The scientific research on organic luminescent molecules is a broadly diversified field.In the present work, two topics have received special attention: First, room-tem-perature phosphorescence (RTP) in amorphous organic layers, and second, specialapplications of organic LEDs (OLEDs).
Since the phosphorescence as a transition between a triplet and a singlet state is notspin conservative, it is natively very slow and is usually overlaid by non-radiativetransitions. Experiments on triplet states are therefore often performed at low tem-peratures. Escaping this limitation, the topic of RTP arises, wherein biluminescenceis a special case. This means that phosphorescence and fluorescence can be observedsimultaneously and special attention is paid to the interaction of the two processes.
After a theoretical and methodological introduction, this work transfers an establishedmethod for the determination of the photoluminescence quantum yield (PLQY) tobiluminescent and RTP systems. Among other things, it was shown that interactionsbetween the states must be taken into account in order to obtain correct results.Different physical competences can and must be combined, for example to detect thesole phosphorescent contribution to the PLQY of a biluminescent system. However,there is no literature on the consideration of statistical measurement uncertaintiesduring the PLQY acquisition itself. This gap could be closed by developing a methodthat cleverly exploits the measurement principle to obtain a broad statistical basis fordata analysis with moderate additional experimental effort. This evaluation methodhas its strength especially in the fact that it is independent of the actually investigatedobject and thus has relevance beyond research on organic emitters.
The following chapter deals with more basic properties of RTP, analysing a num-ber of molecules that can be interpreted as fragments of the well-known tetra-N-phenylbenzidine (TPB). Using a combination of optical characterization and quan-tum mechanical simulations, the twisted biphenyl-core of TPB has been identified asthe basic molecular building block for efficient radiative triplet-singlet transitions.
The systematics coming with a series of similar molecules, was further used to developa numerical fit routine for biluminescent processes. Different numbers of bromineatoms were synthetically attached to TPB, which creates a heavy-atom effect thatenhances spin flips and thus triplet-singlet transitions. Mathematically, the dynamicsof the transition processes can be described with a system of coupled differentialequations. The core elements therein are the transition rates, which reflect the timeconstants of the corresponding processes. Radiative and non-radiative transitions aswell as intermolecular interactions could be quantified that way.
The last part of the thesis deals with the physics of OLEDs and the developmentof particular OLED applications. Especially the concept of AC/DC OLEDs is deep-ened, which allows an operation with alternating current (AC) by a combination ofdirect-current (DC) components. The big advantage of this design is the independentcontrollability of two diodes within one light source. This allows, for example, thecontinuous adjustment of the emission colour over a wide range. Further improve-ments such as transparency and improved colour rendering are the results of thiswork. Finally, the AC/DC strategy was transferred to a completely new application,in which spatially different radiation characteristics are developed and exploited.:Abstract
List of Publications
List of Abbreviations
I Fundamentals
1 Introduction
2 Organic Luminophores
2.1 Physical Basics of Organic Molecules
2.1.1 Molecular Orbitals
2.1.2 Spin States of Molecules
2.2 Transitions
2.2.1 Jablonski Diagrams
2.2.2 Singlet-Triplet Transitions
2.3 Non-Linear Processes
2.3.1 Förster and Dexter Transfer
2.3.2 Bimolecular Annihilation Processes
2.3.3 Other Quenching Mechanisms
2.4 Room-Temperature Phosphorescence and Biluminescence
2.5 Rate Equations for Luminescent Molecules
3 Methods and Techniques
3.1 Materials
3.1.1 Materials for Biluminescence and RTP Experiments
3.1.2 OLED Materials
3.1.3 PLQY Reference Samples
3.2 Sample Preparation
3.2.1 Spin Coating
3.2.2 Thermal Evaporation
3.3 Setups for Photoluminescent characterization
3.3.1 Enterprise
3.3.2 Time-Correlated Single Photon Counting
3.3.3 PLQY Setup
3.3.4 Fluoromax
3.4 Setups for OLED characterization
3.4.1 DC Electroluminescence
3.4.2 AC Electroluminescence
3.4.3 Beam-Shaping Profiles
3.4.4 Transparency
3.5 Line Shape Analysis of Emission Spectra
II Biluminescence of Organic Molecules
4 Photoluminescence Quantum Yield (PLQY) Measurements
4.1 Measurement and Evaluation Procedure
4.2 Experimental Influences on the Results
4.2.1 Importance of the B Measurement
4.2.2 Calibration of the Setup
4.2.3 Other Systematic Errors
4.3 Data Evaluation
4.3.1 Subtraction of the Background
4.3.2 Choosing the Wavelengths for Evaluation
4.3.3 Statistical Data Analysis
4.3.4 Reabsorption in the Sample
4.4 Application of PLQY Measurements
4.4.1 PLQY Values of Reference Samples
4.4.2 The PLQY of Biluminescent Samples
4.4.3 Negative PLQY and the Influence of Quenching
5 TPB fragments
5.1 Motivation and Scope of the Experiment
5.2 Spectroscopic Characterization
5.3 Discussion of the Results
6 Brominated TPB as Test Case for Rate Equation Fitting
6.1 Scope and Expectations
6.2 The Heavy-Atom Effect
6.3 Estimation of the ISC Rate
6.4 Rate Equation Fitter
6.4.1 Experimental Input parameters
6.4.2 Determination of𝑘rand𝑘nr
6.4.3 Discussion of the Fit Routine
6.4.4 Data Acquisition and Experimental Influences
6.5 PL Characteristics of the BrxTPB-Series
6.6 Fit Curves and Numerical Values
6.7 Discussion
7 Summary of Part II
III Organic Light-Emitting Diodes
8 Introduction and Theoretical Background
8.1 OLEDs in the Framework of This Thesis
8.2 Introduction and Recent Advances
8.3 Organic Semiconductors and Light-Emitting Diodes
8.3.1 Charge Carrier Transport
8.3.2 Organic Diode Structure
8.3.3 Luminescent Measures
8.3.4 The Emission Colour
8.3.5 Efficiency Parameters of OLEDs
9 Advances in AC/DC OLEDs
9.1 Transparent and colour-tunable OLEDs
9.2 Real-Time Beam Shaping OLEDs
9.2.1 The Influence of the Cavity Mode
9.2.2 Angularly Confined Emission
9.2.3 Results and Discussion
10 Angular resolved EQE
11 Summary of Part III
Appendix
A Low Intensity Noise of the Spectrometer
B Calculation of the Density of Triplet States
C User Manual for Grape
C.1 The Figures
C.2 Options
C.3 Outputs
C.4 Internal Data Processing
D TPB-Fragments: Line-Shape Analysis
E BrxTPB Fit Curves
F Side projects
Bibliography
Acknowledgements / Die wissenschaftliche Forschung an organischen lumineszenten Molekülen ist ein breitgefächertes Themenfeld. In der hier vorliegenden Arbeit fanden besonders zwei The-men Beachtung: zum einen die Raumtemperaturphosphoreszenz (RTP) in amorphenorganischen Schichten, und zum anderen spezielle Anwendungen organischer LEDs(OLEDs).
Da die Phosphoreszenz als Übergang zwischen einem Triplett- und einem Sigulettzu-stand nicht spinerhaltend ist, ist er nativ sehr langsam und wird meist von nicht-strahlenden Übergängen überlagert. Häufig finden Experimente zu Triplettzustän-den daher unter sehr niedrigen Temperaturen statt. Diese Einschränkung entgehend,ergibt sich das Themenfeld der RTP, worin die Bilumineszenz ein Spezialfall ist. Dasbedeutet, dass zeitgleich Phosphoreszenz und Fluoreszenz beobachtbar sind und einbesonderes Augenmerk auf dem Wechselspiel der beiden Prozesse liegt.
Nach einer theoretischen und methodischen Einführung, wird in der vorliegenden Ar-beit eine etablierte Methode zur Bestimmung der Photolumineszenzeffizienz (PLQY)auf bilumineszente und RTP-Systeme übertragen. Unter anderem zeigte sich hierin,dass besonders Interaktionen zwischen den Zuständen berücksichtigt werden müssen,um korrekte Ergebnisse zu erhalten. Unterschiedliche physikalische Kompetenzenkönnen und müssen kombiniert werden, um zum Beispiel den alleinigen phospho-reszenten Anteil an der PLQY eines biluminszenten Systems zu detektieren. Aller-dings existiert keine Literatur zur Berücksichtigung statistischer Messunsicherheitenwährend der PLQY Detektion. Diese Lücke konnt durch eine entwickelte Methodegeschlossen werden, die das Messprinzip geschickt ausnutzt, um mit moderatem ex-perimentellem Mehraufwand eine breite statistische Basis zur Datenanalyse zu erhal-ten. Diese Auswertemethode hat ihre Stärke besonders darin, dass sie vom eigentlichuntersuchten Objekt unabhängig ist und damit auch Relevanz jenseits der Forschungan organischen Emittern hat.
Im anschließenden Kapitel werden grundlegendere Eigenschaften der RTP behandelt,wobei eine Reihe an Molekülen analysiert wird, die als Fragmente des bekannten tetra-N-phenylbenzidine (TPB) interpretiert werden können. Mit einer Kombination ausoptischer Charakterisierung und quantenmechanischen Simulationen konnte der ver-drillte Biphenylkern von TPB als der grundlegende molekulare Baustein für effizientestrahlende Triplett-Singulett-Übergänge identifiziert werden.
Die Systematik, die Serien ähnlicher Moleküle mit sich bringen, wurde weiterhingenutzt, um eine numerische Anpassungsroutine für bilumineszente Prozesse zu ent-wickeln. TPB Moleküle wurden synthetisch mit verschiedener Zahl an Bromatomenversehen, was einen Schweratomeffekt erzeugt, der Spinumkehr und damit auch Trip-lett-Singulett-Übergänge verstärkt. Mathematisch kann die Dynamik der Übergangs-prozesse mit einen System gekoppelter Differentialgleichungen beschrieben werden.Die Kernelemente darin die Übergangsraten, die die Zeitkonstanten der entsprechen-den Prozesse widerspiegeln. In der vorliegendenden Arbeit konnten somit strahlendeund nichtstrahlende Übergänge, sowie intermolekulare Wechselwirkungen quantifi-ziert werden.
Der letzte Teil der Arbeit befasst sich mit der Physik und der Anwendung von OLEDs.Besonders das Konzept der AC/DC OLEDs wird dabei vertieft, das durch eine Kom-bination aus Gleichstrombauteilen, einen Betrieb mit Wechselstrom ermöglicht. Dergroße Vorteil dieses Aufbaus ist die unabhängige Ansteuerbarkeit zweier Dioden in-nerhalb einer Lichtquelle. Das erlaubt zum Beispiel die stufenlose Einstellung derEmissionsfarbe über einen weiten Bereich. Weitere Verbesserungen wie Transparenzund eine verbesserte Farbwiedergabe sind Ergebnisse dieser Arbeit. Letztlich wurdedie AC/DC Strategie auf einen völlig neuen Anwendungsfall übertragen, in dem räum-lich verschiedene Abstrahlcharakteristiken entwickelt und ausgenutzt werden.:Abstract
List of Publications
List of Abbreviations
I Fundamentals
1 Introduction
2 Organic Luminophores
2.1 Physical Basics of Organic Molecules
2.1.1 Molecular Orbitals
2.1.2 Spin States of Molecules
2.2 Transitions
2.2.1 Jablonski Diagrams
2.2.2 Singlet-Triplet Transitions
2.3 Non-Linear Processes
2.3.1 Förster and Dexter Transfer
2.3.2 Bimolecular Annihilation Processes
2.3.3 Other Quenching Mechanisms
2.4 Room-Temperature Phosphorescence and Biluminescence
2.5 Rate Equations for Luminescent Molecules
3 Methods and Techniques
3.1 Materials
3.1.1 Materials for Biluminescence and RTP Experiments
3.1.2 OLED Materials
3.1.3 PLQY Reference Samples
3.2 Sample Preparation
3.2.1 Spin Coating
3.2.2 Thermal Evaporation
3.3 Setups for Photoluminescent characterization
3.3.1 Enterprise
3.3.2 Time-Correlated Single Photon Counting
3.3.3 PLQY Setup
3.3.4 Fluoromax
3.4 Setups for OLED characterization
3.4.1 DC Electroluminescence
3.4.2 AC Electroluminescence
3.4.3 Beam-Shaping Profiles
3.4.4 Transparency
3.5 Line Shape Analysis of Emission Spectra
II Biluminescence of Organic Molecules
4 Photoluminescence Quantum Yield (PLQY) Measurements
4.1 Measurement and Evaluation Procedure
4.2 Experimental Influences on the Results
4.2.1 Importance of the B Measurement
4.2.2 Calibration of the Setup
4.2.3 Other Systematic Errors
4.3 Data Evaluation
4.3.1 Subtraction of the Background
4.3.2 Choosing the Wavelengths for Evaluation
4.3.3 Statistical Data Analysis
4.3.4 Reabsorption in the Sample
4.4 Application of PLQY Measurements
4.4.1 PLQY Values of Reference Samples
4.4.2 The PLQY of Biluminescent Samples
4.4.3 Negative PLQY and the Influence of Quenching
5 TPB fragments
5.1 Motivation and Scope of the Experiment
5.2 Spectroscopic Characterization
5.3 Discussion of the Results
6 Brominated TPB as Test Case for Rate Equation Fitting
6.1 Scope and Expectations
6.2 The Heavy-Atom Effect
6.3 Estimation of the ISC Rate
6.4 Rate Equation Fitter
6.4.1 Experimental Input parameters
6.4.2 Determination of𝑘rand𝑘nr
6.4.3 Discussion of the Fit Routine
6.4.4 Data Acquisition and Experimental Influences
6.5 PL Characteristics of the BrxTPB-Series
6.6 Fit Curves and Numerical Values
6.7 Discussion
7 Summary of Part II
III Organic Light-Emitting Diodes
8 Introduction and Theoretical Background
8.1 OLEDs in the Framework of This Thesis
8.2 Introduction and Recent Advances
8.3 Organic Semiconductors and Light-Emitting Diodes
8.3.1 Charge Carrier Transport
8.3.2 Organic Diode Structure
8.3.3 Luminescent Measures
8.3.4 The Emission Colour
8.3.5 Efficiency Parameters of OLEDs
9 Advances in AC/DC OLEDs
9.1 Transparent and colour-tunable OLEDs
9.2 Real-Time Beam Shaping OLEDs
9.2.1 The Influence of the Cavity Mode
9.2.2 Angularly Confined Emission
9.2.3 Results and Discussion
10 Angular resolved EQE
11 Summary of Part III
Appendix
A Low Intensity Noise of the Spectrometer
B Calculation of the Density of Triplet States
C User Manual for Grape
C.1 The Figures
C.2 Options
C.3 Outputs
C.4 Internal Data Processing
D TPB-Fragments: Line-Shape Analysis
E BrxTPB Fit Curves
F Side projects
Bibliography
Acknowledgements
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:73399 |
| Date | 20 January 2021 |
| Creators | Fries, Felix |
| Contributors | Reineke, Sebastian, Köhler, Anna, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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