Das Verfahren zur Bestimmung von Koc-Werten nach OECD Richtlinie 121 ist zur Abschätzung der Sorptionskoeffizienten einzelner Stoffklassen gut geeignet. Die komplexen Wechselwirkungen eines Stoffes mit einer Matrix bei dem Sorptionsprozess konnten durch die Erweiterung des Kalibrierdatensatzes und den zusätzlichen stationären Phasen besser dargestellt werden. Die empirische Annahme der Kapazitätsfaktorensumme aus Cyano-Phase, Diol-Phase und Amino-Phase berücksichtigt die Wechselwirkungen von polaren Stoffen mit polaren Phasen und kann zur Bestimmung des Sorptionskoeffizienten weiterer Stoffklassen (z.B.: Amine, Alkohole) unter OECD-Bedingungen angewendet werden. Der Vorteil dieser Bestimmungsmethode ist, dass der Sorptionskoeffizient Koc unter umweltrelevanten Versuchsbedingungen ermittelt wurde und weitere Parameter wie zum Beispiel die pH-Wert-Abhängigkeit untersucht werden können. Auch eine hohe Reproduzierbarkeit des Verfahrens ist gewährleistet, da die verschiedenen HPLC-Säulen kommerziell erhältlich sind. Ein großer Nachteil der Bestimmungsmethode ist die einfache Struktur der Sorbensmatrizes, welche die Komplexität der Umwelt- bzw. Bodenmatrix nur bedingt wiedergeben können. Weiterhin ist die Bestimmung des Sorptionskoeffizienten mittels der drei unterschiedlichen HPLC-Säulen zeitaufwendiger als Sorptionsversuche mit einem Sorbensmaterial. Aus diesem Grund wurde in weiteren Sorptionsversuchen ein Sorbens gesucht, welches die natürlichen Sorptionsprozesse besser abbildet.
Für das Beurteilen des Sorptionsverhaltens von organischen Verbindungen an natürlichen Sorbentien wurden in Batchversuchen die Sorptionskoeffizienten bestimmt. Mit dem Festlegen der Sorptionsparameter (z.B.: Sorptionskinetik, Sorbensmenge, Extraktionszeit) liegt ein valides Verfahren zur Aufnahme von Sorptionsisothermen vor. Von den verschiedenen Sorptionsmatrizes bilden die Huminsäuren den Sorptionsprozess von organischen Stoffen an natürlichen Böden am besten ab. Die Aldrich-Huminsäure wurde als Sorbens für die Durchführung von Säulenversuchen ausgewählt, da für diese Sorptionsmatrix die Sorptionskoeffizienten mit Literaturdaten am besten übereinstimmen.
Für die Anwendung eines weiteren Analysenverfahrens wurde die Säulenmethode mit einer immobilisierten Aldrich-Huminsäure-Silikagel-HPLC-Säule durchgeführt. Die Aldrich-Huminsäure-immobilisierte-stationäre-Phase wurde durch eine mehrstufige organische Synthese unter inerten Bedingungen hergestellt. Zur Verifizierung der eingesetzten Huminsäure-Säule wurden die Stabilität der Matrix mit der theoretischen Bodenzahl N, des Säulendrucks und der Kapazitätsfaktor eines Kontrollstoffes erfolgreich überprüft. Die Porösität der Säulenmatrix, der organische Anteil des Sorbens und die Leitfähigkeit der mobilen Phase wurden als weitere Versuchsparameter überprüft, und es wurde darauf geachtet, dass umweltrelevante Bedingungen bei den Sorptionsversuchen vorliegen. Das HPLC-Verfahren wurde durch die hohe Übereinstimmung zwischen experimentellen Koc-Werten der Aldrich-Huminsäure und den Koc-Literaturwerten aus Batchversuchen mit Böden für neutrale organische Stoffe verifiziert. Auch beim Vergleich der Sorptionsergebnisse von verschiedenen Huminstoff-Matrizes besitzt die Aldrich-Huminsäure die Koc-Werte mit der größten Übereinstimmung mit Literaturdaten. Zur Beurteilung des Sorptionsverhaltens eines Stoffes in der Umwelt wurde die Einteilung von Höltig erweitert. Zum Treffen einer Aussage über das Sorptionsverhaltens eines Stoffes wurde neben dem log Kow auch der log Koc verwendet und für ionische Stoffe in Sorptionsklassen eingeteilt. Für 30 umweltrelevante und toxische Stoffe ohne Sorptionskoeffizient wurde ein Koc-Wert ermittelt und das Sorptionsverhalten nach dem erweiterten Hölting-Modell abgeschätzt. Dabei zeigten 2,6-Di-t-butyl-p-benzochinon, Epoxiconazol und Chalconepoxid nach dem Modell ein relevantes Sorptionsverhalten (log Koc= 2,39 bis 3,18). Für einen Koc-Datensatz von 85 Stoffen wurde mit dem Aldrich-Huminsäure-Säulenverfahrens ein Abraham-Modell aufgestellt. Das Modell liefert die signifikanten Phasenparameter e, s, b, v und und hohe Regressionskoeffizienten (r2=0,91, q2cv= 0,89). Demnach ist das aufgestellte Abraham-Modell für 16 Stoffklassen sehr gut geeignet, die Sorptionskoeffizienten vorherzusagen. Auch der Vergleich mit dem Abraham-Modell von Nyguyen (2005) zeigt, dass die Aldrich-Huminsäure die Sorptionseigenschaften von Böden sehr gut abbilden kann. Für eine Vielzahl an Stoffen lagen keine Literaturwerte vor, so dass mit Hilfe der HPLC-Säulenmethode zeitnah weitere Stoffklassen in das Abraham-Modell implementiert werden können.
Für 40 organische Basen mit einem pKs-Bereich von 0,50 bis 10,69 und einem logKow- Bereich von -0,02 bis 5,51 wurde der Sorptionskoeffizient bei 3 pH-Werten ermittelt. Für 9 organische Basen, welche im untersuchten pH-Wertbereich ausschließlich neutral vorliegen,
wurde kein signifikanter Einfluss des pH-Werts auf den Sorptionskoeffizienten ermittelt. Für kationisch vorliegende organische Basen wurde mit steigendem pH-Wert ein zunehmender Sorptionskoeffizient bestimmt. Eine Erhöhung des Sorptionskoeffizienten bei pH 5 und pH 7 beruht auf zusätzlichen ionischen Molekül-Matrix-Wechselwirkungen zwischen organischen Basen und Sorbens. Auch für die organischen Basen, welche im pH-Bereich von 3 bis 7 mit beiden Spezies vorliegen, konnte bei dem pH-Wert 5 oder pH-Wert 7 die größten Sorptionskoeffizienten ermittelt werden. Die starke Zunahme der Sorptionskoeffizienten kann neben hydrophoben Wechselwirkungen auf dem Maximum an ionischen Bindungen bei pH 5 oder pH 7 zwischen der kationischen Spezies der Base und den anionischen Carboxyl-Gruppen der Aldrich-Huminsäure basieren. Für 16 organische Basen, welche im pH-Wertbereich bei pH 7 neutral und bei pH 3 ionisch vorliegen, wurde ein linearer Zusammenhang zwischen log Koc.n und log Koc.ion aufgestellt. Für die Annahme, das für einen Stoff der Sorptionskoeffizient einer Spezies ermittelt wurde, gilt die Näherung dass mindestens 90 Prozent der Spezies vorliegen müssen.
Das Modell zur Berechnung des pH-abhängigen Sorptionskoeffizienten beruht auf 55 log Koc(pH)-Werten von organischen Basen. Für die Anwendung des Modells muss eine organische Base im untersuchten pH-Wertbereich als neutrale Spezies vorliegen. Bei einem Vergleich der experimentellen Sorptionskoeffizienten mit den berechneten Werten von Franco stellte sich heraus, dass das Literaturmodell zur Vorhersage des Koc(pH) nur bedingt geeignet ist.
In zukünftigen Arbeiten kann das erstellte Abraham-Modell für eine noch bessere praxisbezogene Anwendung auf weitere umweltrelevante Stoffklassen erweitert werden. Zur Erstellung eines Gesamtmodells für ionisch und neutral vorliegende organische Basen müssen pH-abhängige Sorptionskoeffizienten weiterer Basen ermittelt werden.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa.de:bsz:105-qucosa-197276 |
| Date | 09 February 2016 |
| Creators | Hammer, Heiko |
| Contributors | Technische Universität Bergakademie Freiberg, Chemie und Physik, Prof. Dr. Gerrit Schüürmann, Prof. Dr. Gerrit Schüürmann, Prof. Dr. Wilhelm Georg Lorenz |
| Publisher | Technische Universitaet Bergakademie Freiberg Universitaetsbibliothek "Georgius Agricola" |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | deu |
| Detected Language | German |
| Type | doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
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