Das Verfahren zur Bestimmung von Koc-Werten nach OECD Richtlinie 121 ist zur Abschätzung der Sorptionskoeffizienten einzelner Stoffklassen gut geeignet. Die komplexen Wechselwirkungen eines Stoffes mit einer Matrix bei dem Sorptionsprozess konnten durch die Erweiterung des Kalibrierdatensatzes und den zusätzlichen stationären Phasen besser dargestellt werden. Die empirische Annahme der Kapazitätsfaktorensumme aus Cyano-Phase, Diol-Phase und Amino-Phase berücksichtigt die Wechselwirkungen von polaren Stoffen mit polaren Phasen und kann zur Bestimmung des Sorptionskoeffizienten weiterer Stoffklassen (z.B.: Amine, Alkohole) unter OECD-Bedingungen angewendet werden. Der Vorteil dieser Bestimmungsmethode ist, dass der Sorptionskoeffizient Koc unter umweltrelevanten Versuchsbedingungen ermittelt wurde und weitere Parameter wie zum Beispiel die pH-Wert-Abhängigkeit untersucht werden können. Auch eine hohe Reproduzierbarkeit des Verfahrens ist gewährleistet, da die verschiedenen HPLC-Säulen kommerziell erhältlich sind. Ein großer Nachteil der Bestimmungsmethode ist die einfache Struktur der Sorbensmatrizes, welche die Komplexität der Umwelt- bzw. Bodenmatrix nur bedingt wiedergeben können. Weiterhin ist die Bestimmung des Sorptionskoeffizienten mittels der drei unterschiedlichen HPLC-Säulen zeitaufwendiger als Sorptionsversuche mit einem Sorbensmaterial. Aus diesem Grund wurde in weiteren Sorptionsversuchen ein Sorbens gesucht, welches die natürlichen Sorptionsprozesse besser abbildet. Für das Beurteilen des Sorptionsverhaltens von organischen Verbindungen an natürlichen Sorbentien wurden in Batchversuchen die Sorptionskoeffizienten bestimmt. Mit dem Festlegen der Sorptionsparameter (z.B.: Sorptionskinetik, Sorbensmenge, Extraktionszeit) liegt ein valides Verfahren zur Aufnahme von Sorptionsisothermen vor. Von den verschiedenen Sorptionsmatrizes bilden die Huminsäuren den Sorptionsprozess von organischen Stoffen an natürlichen Böden am besten ab. Die Aldrich-Huminsäure wurde als Sorbens für die Durchführung von Säulenversuchen ausgewählt, da für diese Sorptionsmatrix die Sorptionskoeffizienten mit Literaturdaten am besten übereinstimmen. Für die Anwendung eines weiteren Analysenverfahrens wurde die Säulenmethode mit einer immobilisierten Aldrich-Huminsäure-Silikagel-HPLC-Säule durchgeführt. Die Aldrich-Huminsäure-immobilisierte-stationäre-Phase wurde durch eine mehrstufige organische Synthese unter inerten Bedingungen hergestellt. Zur Verifizierung der eingesetzten Huminsäure-Säule wurden die Stabilität der Matrix mit der theoretischen Bodenzahl N, des Säulendrucks und der Kapazitätsfaktor eines Kontrollstoffes erfolgreich überprüft. Die Porösität der Säulenmatrix, der organische Anteil des Sorbens und die Leitfähigkeit der mobilen Phase wurden als weitere Versuchsparameter überprüft, und es wurde darauf geachtet, dass umweltrelevante Bedingungen bei den Sorptionsversuchen vorliegen. Das HPLC-Verfahren wurde durch die hohe Übereinstimmung zwischen experimentellen Koc-Werten der Aldrich-Huminsäure und den Koc-Literaturwerten aus Batchversuchen mit Böden für neutrale organische Stoffe verifiziert. Auch beim Vergleich der Sorptionsergebnisse von verschiedenen Huminstoff-Matrizes besitzt die Aldrich-Huminsäure die Koc-Werte mit der größten Übereinstimmung mit Literaturdaten. Zur Beurteilung des Sorptionsverhaltens eines Stoffes in der Umwelt wurde die Einteilung von Höltig erweitert. Zum Treffen einer Aussage über das Sorptionsverhaltens eines Stoffes wurde neben dem log Kow auch der log Koc verwendet und für ionische Stoffe in Sorptionsklassen eingeteilt. Für 30 umweltrelevante und toxische Stoffe ohne Sorptionskoeffizient wurde ein Koc-Wert ermittelt und das Sorptionsverhalten nach dem erweiterten Hölting-Modell abgeschätzt. Dabei zeigten 2,6-Di-t-butyl-p-benzochinon, Epoxiconazol und Chalconepoxid nach dem Modell ein relevantes Sorptionsverhalten (log Koc= 2,39 bis 3,18). Für einen Koc-Datensatz von 85 Stoffen wurde mit dem Aldrich-Huminsäure-Säulenverfahrens ein Abraham-Modell aufgestellt. Das Modell liefert die signifikanten Phasenparameter e, s, b, v und und hohe Regressionskoeffizienten (r2=0,91, q2cv= 0,89). Demnach ist das aufgestellte Abraham-Modell für 16 Stoffklassen sehr gut geeignet, die Sorptionskoeffizienten vorherzusagen. Auch der Vergleich mit dem Abraham-Modell von Nyguyen (2005) zeigt, dass die Aldrich-Huminsäure die Sorptionseigenschaften von Böden sehr gut abbilden kann. Für eine Vielzahl an Stoffen lagen keine Literaturwerte vor, so dass mit Hilfe der HPLC-Säulenmethode zeitnah weitere Stoffklassen in das Abraham-Modell implementiert werden können. Für 40 organische Basen mit einem pKs-Bereich von 0,50 bis 10,69 und einem logKow- Bereich von -0,02 bis 5,51 wurde der Sorptionskoeffizient bei 3 pH-Werten ermittelt. Für 9 organische Basen, welche im untersuchten pH-Wertbereich ausschließlich neutral vorliegen, wurde kein signifikanter Einfluss des pH-Werts auf den Sorptionskoeffizienten ermittelt. Für kationisch vorliegende organische Basen wurde mit steigendem pH-Wert ein zunehmender Sorptionskoeffizient bestimmt. Eine Erhöhung des Sorptionskoeffizienten bei pH 5 und pH 7 beruht auf zusätzlichen ionischen Molekül-Matrix-Wechselwirkungen zwischen organischen Basen und Sorbens. Auch für die organischen Basen, welche im pH-Bereich von 3 bis 7 mit beiden Spezies vorliegen, konnte bei dem pH-Wert 5 oder pH-Wert 7 die größten Sorptionskoeffizienten ermittelt werden. Die starke Zunahme der Sorptionskoeffizienten kann neben hydrophoben Wechselwirkungen auf dem Maximum an ionischen Bindungen bei pH 5 oder pH 7 zwischen der kationischen Spezies der Base und den anionischen Carboxyl-Gruppen der Aldrich-Huminsäure basieren. Für 16 organische Basen, welche im pH-Wertbereich bei pH 7 neutral und bei pH 3 ionisch vorliegen, wurde ein linearer Zusammenhang zwischen log Koc.n und log Koc.ion aufgestellt. Für die Annahme, das für einen Stoff der Sorptionskoeffizient einer Spezies ermittelt wurde, gilt die Näherung dass mindestens 90 Prozent der Spezies vorliegen müssen. Das Modell zur Berechnung des pH-abhängigen Sorptionskoeffizienten beruht auf 55 log Koc(pH)-Werten von organischen Basen. Für die Anwendung des Modells muss eine organische Base im untersuchten pH-Wertbereich als neutrale Spezies vorliegen. Bei einem Vergleich der experimentellen Sorptionskoeffizienten mit den berechneten Werten von Franco stellte sich heraus, dass das Literaturmodell zur Vorhersage des Koc(pH) nur bedingt geeignet ist. In zukünftigen Arbeiten kann das erstellte Abraham-Modell für eine noch bessere praxisbezogene Anwendung auf weitere umweltrelevante Stoffklassen erweitert werden. Zur Erstellung eines Gesamtmodells für ionisch und neutral vorliegende organische Basen müssen pH-abhängige Sorptionskoeffizienten weiterer Basen ermittelt werden.

The storage of nuclear waste in deep geological formations is discussed worldwide as the main strategy for nuclear waste management. To ensure the confinement of the nuclear waste, a multiple barrier system which consists of engineered, geo-engineered, and geological barriers will be applied. Thereby, in Germany the definition of the isolating rock zone represents an important safety function indicator. Clay rock is internationally investigated as potential host rock for a repository and represents a part of the geological barrier. In the present work, the natural clay rock Opalinus Clay from the Mont Terri rock laboratory, Switzerland, was studied. In Germany, the direct disposal of the spent nuclear fuel without the reprocessing of the spent fuel is preferred. In case of water ingress, radionuclides can be released from the nuclear waste repository into its surroundings, namely the host rock of the repository. Humic acids, ubiquitous in nature, can be found associated with the inorganic components in natural clay rock (1.5×10–3 wt.% in Opalinus Clay). They can be released under certain conditions. Due to their variety of functional groups, humic acids are very strong complexing agents for metal ions. They have inherent redox abilities and a colloidal conformation in solution. Because of these characteristics, humic acids can affect the mobility of metal ions such as actinides. Furthermore, in the near-field of a repository elevated temperatures have to be considered due to the heat production resulting from the radioactive decay of the various radionuclides in the nuclear waste. This work focuses on the interaction of uranium, as main component of spent nuclear fuel, with Opalinus Clay and studies the influence of humic acid and elevated temperature on this interaction. For investigation of the retention behavior of the clay and the mobility of U(VI) in the system, batch sorption and diffusion experiments were performed. To clarify which U(VI) and humic acid species were present under the applied conditions, aqueous speciation modeling was used. Additionally, the U(VI) speciation in solution and on the clay surface was investigated by spectroscopic methods. Prior to the investigation of the ternary system U(VI) / humic acid / clay, the applied batches of Opalinus Clay were characterized (e.g., specific surface area, carbon content, cation exchange capacity, elemental composition, particle size distribution). Leaching studies with Opalinus Clay in synthetic Opalinus Clay pore water (pH 7.6, It = 0.34 mol/L) and in NaClO4 (pH 3 – 10, I = 0.1 mol/L) were performed to identify the competing ions and their concentrations in the background electrolytes. These data were used to calculate the U(VI) and humic acid speciation in solution. Calcium and carbonate ions are present under pore water conditions as well as in 0.1 mol/L NaClO4 from pH 7 to 8.5, due to dissolution of calcite (mineral fraction in Opalinus Clay). Thus, the U(VI) speciation is dominated by the aquatic Ca2UO2(CO3)3 complex. In the case of pore water, Ca2UO2(CO3)3(aq) is also the dominant U(VI) species in the presence of humic acid, which was corroborated by time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopic measurements. A significantly changed speciation was found in 0.1 mol/L NaClO4 in the presence of humic acid. At pH > 7, the negatively charged UO2(CO3)2HA(II)4– complex determines the U(VI) speciation, thus repressing the Ca2UO2(CO3)3(aq) complex. In addition, the speciation of humic acid is influenced from ions leached out from Opalinus Clay. The CaHA(II) complex is the dominating humic acid species in solution. Batch sorption experiments in 0.1 mol/L NaClO4 showed that Opalinus Clay has the strongest retardation effect on U(VI) in the pH range from pH 4.5 to 7. However, under environmentally relevant conditions (pH > 7), the sorption of U(VI) onto Opalinus Clay is very weak. Under pore water conditions, a distribution coefficient (Kd) of 0.0222 ± 0.0004 m3/kg was determined, which was shown to be independent of solid-to-liquid ratios ≥ 60 g/L. In addition, in pore water, the U(VI) sorption onto Opalinus Clay is not influenced by humic acid, which is supported by the speciation results. Extended X ray absorption fine-structure investigations confirmed this batch sorption result. The U(VI) diffusion experiments performed in pore water at 25 °C with Opalinus Clay bore core samples confirmed the Kd value obtained by batch sorption experiments. In the diffusion experiments at 60 °C, a change in the U(VI) speciation occurred. Beside Ca2UO2(CO3)3(aq), a colloidal U(VI) species was formed. Almost equivalent apparent diffusion coefficient (Da) values were determined for the diffusion of the aqueous U(VI) species at 25 and 60 °C through Opalinus Clay. Thus, based on the investigations in the present study the breakthrough of U(VI) through Opalinus Clay is expected to be independent of the temperature and should occur nearly at the same time. Modeling calculations showed that it would take about 10 years until a detectable amount of 233U(VI) (1×10–9 mol/L) migrates through an 11 mm thick Opalinus Clay sample. Two distinct humic acid size fractions – a large- and a small-sized colloid fraction – diffused through the Opalinus Clay samples. Within three months, the high molecular size humic acid colloids migrated only about 500 µm into the clay, whereas the low molecular size fraction diffused through the entire Opalinus Clay samples and were consequently detected in the receiving reservoirs. These findings demonstrate a filtration effect of the compacted clay. The diffusion experiments revealed that the effect of humic acid on U(VI) diffusion is negligible and, under the studied conditions, independent of temperature. The obtained results contribute to data bases used for modeling of interaction and migration processes in uranium / clay rock systems. Thus, the collected sorption and diffusion data are not only relevant for safety assessment of nuclear waste repositories but also for any clay-containing system present in the environment, where the geochemical interaction with uranium contaminated water plays a role. Concerning the suitability of Opalinus Clay as host rock for a nuclear waste repository, it can be concluded, that Opalinus Clay has a relatively high retardation potential for U(VI). In case of water ingress U(VI) as part of the nuclear waste is released into the clay formation. Under near-neutral pH conditions, it will be complexed by calcium and carbonate ions leached out from Opalinus Clay, whereby Ca2UO2(CO3)3(aq) is formed. This complex is only weakly retarded by sorption onto the clay, which can contribute to an enhanced mobility of U(VI) in the host rock. However, the U(VI) migration through the clay rock is governed by molecular diffusion. This decelerates the migration of Ca2UO2(CO3)3(aq) through Opalinus Clay and thus it represents the decisive retardation process in the investigated system. Additionally, under environmentally relevant conditions, humic acid has no significant influence on U(VI) / Opalinus Clay interaction even at an elevated temperature of 60 °C. This was shown by speciation, sorption, as well as diffusion experiments. / Eine weltweit diskutierte Strategie zum Umgang mit radioaktiven Abfällen ist deren Endlagerung in tiefen geologischen Formationen. Zur Abschirmung der Umwelt vor den schädlichen Einflüssen des radioaktiven Abfalls soll ein Multibarrierensystem bestehend aus technischen, geotechnischen und geologischen Barrieren im Endlager dienen. Dabei ist in Deutschland die Definition des einschlusswirksamen Gebirgsbereichs ein wichtiger sicherheitstechnischer Indikator. Tongestein wird als potentielles Endlagerwirtsgestein und Teil der geologischen Barriere international erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurde das natürliche Tongestein Opalinuston aus dem Mont Terri Felslabor, Schweiz, untersucht. In Deutschland wird die direkte Endlagerung des abgebrannten Kernbrennstoffes ohne Wiederaufarbeitung des Brennstoffs favorisiert. Bei Wassereinbruch können Radionuklide aus dem Abfall in die Umgebung des Endlagers freigesetzt werden, d. h. sie können in Kontakt mit dem Wirtsgestein kommen. Ubiquitär in der Natur vorkommende Huminsäuren können mit den anorganischen Komponenten des natürlichen Tongesteins vergesellschaftet sein (1.5×10–3 Gew.-% in Opalinuston). Unter bestimmten Bedingungen können die Huminsäuren freigesetzt werden. Ihre Struktur enthält eine Vielzahl von funktionellen Gruppen, was sie zu starken Komplexbildnern für Metallionen macht. Sie besitzen Redoxeigenschaften und bilden in Lösung eine kolloidale Konformation aus. Aufgrund dieser Charakteristika können sie die Mobilität von Metallionen wie den Actinoiden beeinflussen. Weiterhin sind im Nahfeld eines Endlagers erhöhte Temperaturen zu erwarten, welche aus der Wärmefreisetzung beim radioaktiven Zerfall der verschiedenen Radionuklide im radioaktiven Abfall resultieren. Die vorliegende Studie konzentriert sich auf die Untersuchung der Wechselwirkung von Uran, als Hauptkomponente des endgelagerten abgebrannten Kernbrennstoffs, mit Opalinuston und untersucht dabei den Einfluss von Huminsäure und erhöhter Temperatur. Um das Rückhaltevermögen des Tongesteins gegenüber U(VI) und die U(VI)-Mobilität im System zu ermitteln, wurden Sorptions- und Diffusionsversuche durchgeführt. Zur Klärung, welche U(VI)- und Huminsäurespezies unter den untersuchten Bedingungen vorliegen, wurde die aquatische Speziation berechnet. Zusätzlich wurde die U(VI)-Speziation in Lösung und an der Tonoberfläche mit spektroskopischen Methoden untersucht. Vor der Untersuchung des ternären Systems U(VI) / Huminsäure / Ton wurden die eingesetzten Opalinuston-Chargen charakterisiert (z. B. spezifische Oberfläche, Kohlenstoffgehalt, Kationenaustauschkapazität, elementare Zusammensetzung, Partikelgrößenverteilung). Anschließend wurden Auslaugungsversuche mit Opalinuston in synthetischem Opalinustonporenwasser (pH 7.6, It = 0.34 mol/L) und in NaClO4 (pH 3 – 10, I = 0.1 mol/L) durchgeführt, um relevante Konkurrenzionen zu identifizieren und deren Konzentration in den Hintergrundelektrolyten zu bestimmen. Die erhaltenen Daten wurden zur Berechnung der U(VI)- und Huminsäurespeziation in Lösung verwendet. Unter Porenwasserbedingungen sowie in 0.1 mol/L NaClO4 von pH 7 bis 8.5 liegen, durch die Auflösung von Calcit (Mineralphase im Opalinuston), Calcium- und Carbonationen in Lösung vor. Dadurch wird die U(VI)-Speziation von dem aquatischen Ca2UO2(CO3)3-Komplex dominiert. Im Falle des Porenwassers ist Ca2UO2(CO3)3(aq) auch in Gegenwart von Huminsäure die dominierende U(VI)-Spezies. Dies wurde durch zeitaufgelöste laserinduzierte fluoreszenzspektroskopische Messungen nachgewiesen. Eine signifikante Änderung der U(VI)-Speziation tritt in 0.1 mol/L NaClO4 in Gegenwart von Huminsäure auf. Bei pH > 7 bestimmt der negativ geladene UO2(CO3)2HA(II)4–-Komplex die U(VI)-Speziation, wobei der Anteil von Ca2UO2(CO3)3(aq) zurückgedrängt wird. Auch die Huminsäurespeziation wird durch die vom Opalinuston ausgelaugten Ionen beeinflusst. So ist der CaHA(II)-Komplex die dominierende Huminsäurespezies in Lösung. Sorptionsversuche in 0.1 mol/L NaClO4 zeigten, dass Opalinuston gegenüber U(VI) den stärksten Retardationseffekt im pH-Bereich 4.5 bis 7 aufweist. Unter umweltrelevanten Bedingungen hingegen (pH > 7) ist die U(VI)-Sorption an Opalinuston sehr schwach. Unter Porenwasserbedingungen wurde ein Verteilungskoeffizient (Kd) von 0.0222 ± 0.0004 m3/kg ermittelt, der von Fest-Flüssig-Verhältnissen ≥ 60 g/L unabhängig ist. Außerdem wird die U(VI)-Sorption an Opalinuston in Porenwasser nicht von Huminsäure beeinflusst. Dies wird durch die Ergebnisse aus den Speziations-rechnungen unterstützt. Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen bestätigten ebenfalls dieses Sorptionsergebnis. Die U(VI)-Diffusionsexperimente in Porenwasser bei 25 °C unter Verwendung von Opalinustonbohrkernstücken bestätigten den Kd-Wert der Sorptionsexperimente. In den Diffusionsexperimenten bei 60 °C trat eine Änderung in der U(VI)-Speziation auf. Neben Ca2UO2(CO3)3(aq) wurde eine kolloidale U(VI)-Spezies gebildet. Für die Diffusion der aquatischen U(VI)-Spezies durch Opalinuston bei 25 und 60 °C wurden annähernd gleiche scheinbare (apparente) Diffusionskoeffizienten (Da) bestimmt. Das bedeutet, der Durchbruch von U(VI) durch Opalinuston ist unabhängig von den hier untersuchten Temperaturen und wird deshalb etwa zum gleichen Zeitpunkt erwartet. Modellierungen zeigten, dass es etwa zehn Jahre dauern würde, bis eine detektierbare Menge an 233U(VI) (1×10–9 mol/L) durch ein 11 mm-dickes Opalinustonbohrkernstück migrieren würde. Zwei verschiedene Huminsäuregrößenfraktionen diffundierten durch die Opalinustonproben – eine große und eine kleine kolloidale Größenfraktion. Innerhalb von drei Monaten migrierten die hochmolekularen Huminsäurekolloide nur 500 µm in den Ton, während die niedermolekularen Huminsäurekolloide durch die gesamten Opalinustonproben diffundierten und dadurch im Auffangreservoir detektiert werden konnten. Diese Resultate demonstrieren den Filtrationseffekt des Tongesteins. Die Diffusionsversuche zeigten, dass der Einfluss von Huminsäure auf die U(VI)-Diffusion, unabhängig von der in dieser Arbeit verwendeten Temperatur, vernachlässigbar ist. Die erhaltenen Ergebnisse tragen zu Datenbanken bei, die für die Modellierung von Wechselwirkungs- und Migrationsprozessen in Uran / Tongestein-Systemen genutzt werden. Das bedeutet, die gesammelten Sorptions- und Diffusionsdaten sind nicht nur für den Langzeitsicherheitsnachweis eines Endlagers für radioaktive Abfälle von Relevanz, sondern auch für jedes tonhaltige System in der Umwelt, bei dem die geochemische Wechselwirkung mit urankontaminierten Wässern eine Rolle spielt. Bezüglich der Eignung von Opalinuston als Wirtsgestein für ein Endlager radioaktiver Abfälle lässt sich schlussfolgern, dass Opalinuston ein relativ hohes Retardationspotential bezüglich U(VI) aufweist. Wenn U(VI) als Bestandteil des radioaktiven Abfalls bei Wassereinbruch im Endlager in die Umgebung freigesetzt wird, wird es unter umweltrelevanten Bedingungen von Calcium- und Carbonationen, welche aus dem Opalinuston herausgelöst werden, komplexiert. Dabei bildet sich Ca2UO2(CO3)3(aq). Dieser Komplex wird nur schwach durch Sorption am Tongestein zurückgehalten, was zu einer erhöhten U(VI)-Mobilität im Wirtsgestein führen kann. Im untersuchten System wird die U(VI)-Migration durch das Tongestein jedoch durch molekulare Diffusion bestimmt. Sie verzögert die Migration von Ca2UO2(CO3)3(aq) durch Opalinuston und stellt somit den maßgeblichen Retardationsprozess im System dar. Huminsäure hat keinen signifikanten Einfluss auf die U(VI) / Opalinuston-Wechselwirkung, sogar bei einer erhöhten Temperatur von 60 °C. Dies wurde mittels Speziationsmodellierungen sowie durch Sorptions- und Diffusionsversuche gezeigt.

Das Verfahren zur Bestimmung von Koc-Werten nach OECD Richtlinie 121 ist zur Abschätzung der Sorptionskoeffizienten einzelner Stoffklassen gut geeignet. Die komplexen Wechselwirkungen eines Stoffes mit einer Matrix bei dem Sorptionsprozess konnten durch die Erweiterung des Kalibrierdatensatzes und den zusätzlichen stationären Phasen besser dargestellt werden. Die empirische Annahme der Kapazitätsfaktorensumme aus Cyano-Phase, Diol-Phase und Amino-Phase berücksichtigt die Wechselwirkungen von polaren Stoffen mit polaren Phasen und kann zur Bestimmung des Sorptionskoeffizienten weiterer Stoffklassen (z.B.: Amine, Alkohole) unter OECD-Bedingungen angewendet werden. Der Vorteil dieser Bestimmungsmethode ist, dass der Sorptionskoeffizient Koc unter umweltrelevanten Versuchsbedingungen ermittelt wurde und weitere Parameter wie zum Beispiel die pH-Wert-Abhängigkeit untersucht werden können. Auch eine hohe Reproduzierbarkeit des Verfahrens ist gewährleistet, da die verschiedenen HPLC-Säulen kommerziell erhältlich sind. Ein großer Nachteil der Bestimmungsmethode ist die einfache Struktur der Sorbensmatrizes, welche die Komplexität der Umwelt- bzw. Bodenmatrix nur bedingt wiedergeben können. Weiterhin ist die Bestimmung des Sorptionskoeffizienten mittels der drei unterschiedlichen HPLC-Säulen zeitaufwendiger als Sorptionsversuche mit einem Sorbensmaterial. Aus diesem Grund wurde in weiteren Sorptionsversuchen ein Sorbens gesucht, welches die natürlichen Sorptionsprozesse besser abbildet. Für das Beurteilen des Sorptionsverhaltens von organischen Verbindungen an natürlichen Sorbentien wurden in Batchversuchen die Sorptionskoeffizienten bestimmt. Mit dem Festlegen der Sorptionsparameter (z.B.: Sorptionskinetik, Sorbensmenge, Extraktionszeit) liegt ein valides Verfahren zur Aufnahme von Sorptionsisothermen vor. Von den verschiedenen Sorptionsmatrizes bilden die Huminsäuren den Sorptionsprozess von organischen Stoffen an natürlichen Böden am besten ab. Die Aldrich-Huminsäure wurde als Sorbens für die Durchführung von Säulenversuchen ausgewählt, da für diese Sorptionsmatrix die Sorptionskoeffizienten mit Literaturdaten am besten übereinstimmen. Für die Anwendung eines weiteren Analysenverfahrens wurde die Säulenmethode mit einer immobilisierten Aldrich-Huminsäure-Silikagel-HPLC-Säule durchgeführt. Die Aldrich-Huminsäure-immobilisierte-stationäre-Phase wurde durch eine mehrstufige organische Synthese unter inerten Bedingungen hergestellt. Zur Verifizierung der eingesetzten Huminsäure-Säule wurden die Stabilität der Matrix mit der theoretischen Bodenzahl N, des Säulendrucks und der Kapazitätsfaktor eines Kontrollstoffes erfolgreich überprüft. Die Porösität der Säulenmatrix, der organische Anteil des Sorbens und die Leitfähigkeit der mobilen Phase wurden als weitere Versuchsparameter überprüft, und es wurde darauf geachtet, dass umweltrelevante Bedingungen bei den Sorptionsversuchen vorliegen. Das HPLC-Verfahren wurde durch die hohe Übereinstimmung zwischen experimentellen Koc-Werten der Aldrich-Huminsäure und den Koc-Literaturwerten aus Batchversuchen mit Böden für neutrale organische Stoffe verifiziert. Auch beim Vergleich der Sorptionsergebnisse von verschiedenen Huminstoff-Matrizes besitzt die Aldrich-Huminsäure die Koc-Werte mit der größten Übereinstimmung mit Literaturdaten. Zur Beurteilung des Sorptionsverhaltens eines Stoffes in der Umwelt wurde die Einteilung von Höltig erweitert. Zum Treffen einer Aussage über das Sorptionsverhaltens eines Stoffes wurde neben dem log Kow auch der log Koc verwendet und für ionische Stoffe in Sorptionsklassen eingeteilt. Für 30 umweltrelevante und toxische Stoffe ohne Sorptionskoeffizient wurde ein Koc-Wert ermittelt und das Sorptionsverhalten nach dem erweiterten Hölting-Modell abgeschätzt. Dabei zeigten 2,6-Di-t-butyl-p-benzochinon, Epoxiconazol und Chalconepoxid nach dem Modell ein relevantes Sorptionsverhalten (log Koc= 2,39 bis 3,18). Für einen Koc-Datensatz von 85 Stoffen wurde mit dem Aldrich-Huminsäure-Säulenverfahrens ein Abraham-Modell aufgestellt. Das Modell liefert die signifikanten Phasenparameter e, s, b, v und und hohe Regressionskoeffizienten (r2=0,91, q2cv= 0,89). Demnach ist das aufgestellte Abraham-Modell für 16 Stoffklassen sehr gut geeignet, die Sorptionskoeffizienten vorherzusagen. Auch der Vergleich mit dem Abraham-Modell von Nyguyen (2005) zeigt, dass die Aldrich-Huminsäure die Sorptionseigenschaften von Böden sehr gut abbilden kann. Für eine Vielzahl an Stoffen lagen keine Literaturwerte vor, so dass mit Hilfe der HPLC-Säulenmethode zeitnah weitere Stoffklassen in das Abraham-Modell implementiert werden können. Für 40 organische Basen mit einem pKs-Bereich von 0,50 bis 10,69 und einem logKow- Bereich von -0,02 bis 5,51 wurde der Sorptionskoeffizient bei 3 pH-Werten ermittelt. Für 9 organische Basen, welche im untersuchten pH-Wertbereich ausschließlich neutral vorliegen, wurde kein signifikanter Einfluss des pH-Werts auf den Sorptionskoeffizienten ermittelt. Für kationisch vorliegende organische Basen wurde mit steigendem pH-Wert ein zunehmender Sorptionskoeffizient bestimmt. Eine Erhöhung des Sorptionskoeffizienten bei pH 5 und pH 7 beruht auf zusätzlichen ionischen Molekül-Matrix-Wechselwirkungen zwischen organischen Basen und Sorbens. Auch für die organischen Basen, welche im pH-Bereich von 3 bis 7 mit beiden Spezies vorliegen, konnte bei dem pH-Wert 5 oder pH-Wert 7 die größten Sorptionskoeffizienten ermittelt werden. Die starke Zunahme der Sorptionskoeffizienten kann neben hydrophoben Wechselwirkungen auf dem Maximum an ionischen Bindungen bei pH 5 oder pH 7 zwischen der kationischen Spezies der Base und den anionischen Carboxyl-Gruppen der Aldrich-Huminsäure basieren. Für 16 organische Basen, welche im pH-Wertbereich bei pH 7 neutral und bei pH 3 ionisch vorliegen, wurde ein linearer Zusammenhang zwischen log Koc.n und log Koc.ion aufgestellt. Für die Annahme, das für einen Stoff der Sorptionskoeffizient einer Spezies ermittelt wurde, gilt die Näherung dass mindestens 90 Prozent der Spezies vorliegen müssen. Das Modell zur Berechnung des pH-abhängigen Sorptionskoeffizienten beruht auf 55 log Koc(pH)-Werten von organischen Basen. Für die Anwendung des Modells muss eine organische Base im untersuchten pH-Wertbereich als neutrale Spezies vorliegen. Bei einem Vergleich der experimentellen Sorptionskoeffizienten mit den berechneten Werten von Franco stellte sich heraus, dass das Literaturmodell zur Vorhersage des Koc(pH) nur bedingt geeignet ist. In zukünftigen Arbeiten kann das erstellte Abraham-Modell für eine noch bessere praxisbezogene Anwendung auf weitere umweltrelevante Stoffklassen erweitert werden. Zur Erstellung eines Gesamtmodells für ionisch und neutral vorliegende organische Basen müssen pH-abhängige Sorptionskoeffizienten weiterer Basen ermittelt werden.

The storage of nuclear waste in deep geological formations is discussed worldwide as the main strategy for nuclear waste management. To ensure the confinement of the nuclear waste, a multiple barrier system which consists of engineered, geo-engineered, and geological barriers will be applied. Thereby, in Germany the definition of the isolating rock zone represents an important safety function indicator. Clay rock is internationally investigated as potential host rock for a repository and represents a part of the geological barrier. In the present work, the natural clay rock Opalinus Clay from the Mont Terri rock laboratory, Switzerland, was studied. In Germany, the direct disposal of the spent nuclear fuel without the reprocessing of the spent fuel is preferred. In case of water ingress, radionuclides can be released from the nuclear waste repository into its surroundings, namely the host rock of the repository. Humic acids, ubiquitous in nature, can be found associated with the inorganic components in natural clay rock (1.5×10–3 wt.% in Opalinus Clay). They can be released under certain conditions. Due to their variety of functional groups, humic acids are very strong complexing agents for metal ions. They have inherent redox abilities and a colloidal conformation in solution. Because of these characteristics, humic acids can affect the mobility of metal ions such as actinides. Furthermore, in the near-field of a repository elevated temperatures have to be considered due to the heat production resulting from the radioactive decay of the various radionuclides in the nuclear waste. This work focuses on the interaction of uranium, as main component of spent nuclear fuel, with Opalinus Clay and studies the influence of humic acid and elevated temperature on this interaction. For investigation of the retention behavior of the clay and the mobility of U(VI) in the system, batch sorption and diffusion experiments were performed. To clarify which U(VI) and humic acid species were present under the applied conditions, aqueous speciation modeling was used. Additionally, the U(VI) speciation in solution and on the clay surface was investigated by spectroscopic methods. Prior to the investigation of the ternary system U(VI) / humic acid / clay, the applied batches of Opalinus Clay were characterized (e.g., specific surface area, carbon content, cation exchange capacity, elemental composition, particle size distribution). Leaching studies with Opalinus Clay in synthetic Opalinus Clay pore water (pH 7.6, It = 0.34 mol/L) and in NaClO4 (pH 3 – 10, I = 0.1 mol/L) were performed to identify the competing ions and their concentrations in the background electrolytes. These data were used to calculate the U(VI) and humic acid speciation in solution. Calcium and carbonate ions are present under pore water conditions as well as in 0.1 mol/L NaClO4 from pH 7 to 8.5, due to dissolution of calcite (mineral fraction in Opalinus Clay). Thus, the U(VI) speciation is dominated by the aquatic Ca2UO2(CO3)3 complex. In the case of pore water, Ca2UO2(CO3)3(aq) is also the dominant U(VI) species in the presence of humic acid, which was corroborated by time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopic measurements. A significantly changed speciation was found in 0.1 mol/L NaClO4 in the presence of humic acid. At pH > 7, the negatively charged UO2(CO3)2HA(II)4– complex determines the U(VI) speciation, thus repressing the Ca2UO2(CO3)3(aq) complex. In addition, the speciation of humic acid is influenced from ions leached out from Opalinus Clay. The CaHA(II) complex is the dominating humic acid species in solution. Batch sorption experiments in 0.1 mol/L NaClO4 showed that Opalinus Clay has the strongest retardation effect on U(VI) in the pH range from pH 4.5 to 7. However, under environmentally relevant conditions (pH > 7), the sorption of U(VI) onto Opalinus Clay is very weak. Under pore water conditions, a distribution coefficient (Kd) of 0.0222 ± 0.0004 m3/kg was determined, which was shown to be independent of solid-to-liquid ratios ≥ 60 g/L. In addition, in pore water, the U(VI) sorption onto Opalinus Clay is not influenced by humic acid, which is supported by the speciation results. Extended X ray absorption fine-structure investigations confirmed this batch sorption result. The U(VI) diffusion experiments performed in pore water at 25 °C with Opalinus Clay bore core samples confirmed the Kd value obtained by batch sorption experiments. In the diffusion experiments at 60 °C, a change in the U(VI) speciation occurred. Beside Ca2UO2(CO3)3(aq), a colloidal U(VI) species was formed. Almost equivalent apparent diffusion coefficient (Da) values were determined for the diffusion of the aqueous U(VI) species at 25 and 60 °C through Opalinus Clay. Thus, based on the investigations in the present study the breakthrough of U(VI) through Opalinus Clay is expected to be independent of the temperature and should occur nearly at the same time. Modeling calculations showed that it would take about 10 years until a detectable amount of 233U(VI) (1×10–9 mol/L) migrates through an 11 mm thick Opalinus Clay sample. Two distinct humic acid size fractions – a large- and a small-sized colloid fraction – diffused through the Opalinus Clay samples. Within three months, the high molecular size humic acid colloids migrated only about 500 µm into the clay, whereas the low molecular size fraction diffused through the entire Opalinus Clay samples and were consequently detected in the receiving reservoirs. These findings demonstrate a filtration effect of the compacted clay. The diffusion experiments revealed that the effect of humic acid on U(VI) diffusion is negligible and, under the studied conditions, independent of temperature. The obtained results contribute to data bases used for modeling of interaction and migration processes in uranium / clay rock systems. Thus, the collected sorption and diffusion data are not only relevant for safety assessment of nuclear waste repositories but also for any clay-containing system present in the environment, where the geochemical interaction with uranium contaminated water plays a role. Concerning the suitability of Opalinus Clay as host rock for a nuclear waste repository, it can be concluded, that Opalinus Clay has a relatively high retardation potential for U(VI). In case of water ingress U(VI) as part of the nuclear waste is released into the clay formation. Under near-neutral pH conditions, it will be complexed by calcium and carbonate ions leached out from Opalinus Clay, whereby Ca2UO2(CO3)3(aq) is formed. This complex is only weakly retarded by sorption onto the clay, which can contribute to an enhanced mobility of U(VI) in the host rock. However, the U(VI) migration through the clay rock is governed by molecular diffusion. This decelerates the migration of Ca2UO2(CO3)3(aq) through Opalinus Clay and thus it represents the decisive retardation process in the investigated system. Additionally, under environmentally relevant conditions, humic acid has no significant influence on U(VI) / Opalinus Clay interaction even at an elevated temperature of 60 °C. This was shown by speciation, sorption, as well as diffusion experiments. / Eine weltweit diskutierte Strategie zum Umgang mit radioaktiven Abfällen ist deren Endlagerung in tiefen geologischen Formationen. Zur Abschirmung der Umwelt vor den schädlichen Einflüssen des radioaktiven Abfalls soll ein Multibarrierensystem bestehend aus technischen, geotechnischen und geologischen Barrieren im Endlager dienen. Dabei ist in Deutschland die Definition des einschlusswirksamen Gebirgsbereichs ein wichtiger sicherheitstechnischer Indikator. Tongestein wird als potentielles Endlagerwirtsgestein und Teil der geologischen Barriere international erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurde das natürliche Tongestein Opalinuston aus dem Mont Terri Felslabor, Schweiz, untersucht. In Deutschland wird die direkte Endlagerung des abgebrannten Kernbrennstoffes ohne Wiederaufarbeitung des Brennstoffs favorisiert. Bei Wassereinbruch können Radionuklide aus dem Abfall in die Umgebung des Endlagers freigesetzt werden, d. h. sie können in Kontakt mit dem Wirtsgestein kommen. Ubiquitär in der Natur vorkommende Huminsäuren können mit den anorganischen Komponenten des natürlichen Tongesteins vergesellschaftet sein (1.5×10–3 Gew.-% in Opalinuston). Unter bestimmten Bedingungen können die Huminsäuren freigesetzt werden. Ihre Struktur enthält eine Vielzahl von funktionellen Gruppen, was sie zu starken Komplexbildnern für Metallionen macht. Sie besitzen Redoxeigenschaften und bilden in Lösung eine kolloidale Konformation aus. Aufgrund dieser Charakteristika können sie die Mobilität von Metallionen wie den Actinoiden beeinflussen. Weiterhin sind im Nahfeld eines Endlagers erhöhte Temperaturen zu erwarten, welche aus der Wärmefreisetzung beim radioaktiven Zerfall der verschiedenen Radionuklide im radioaktiven Abfall resultieren. Die vorliegende Studie konzentriert sich auf die Untersuchung der Wechselwirkung von Uran, als Hauptkomponente des endgelagerten abgebrannten Kernbrennstoffs, mit Opalinuston und untersucht dabei den Einfluss von Huminsäure und erhöhter Temperatur. Um das Rückhaltevermögen des Tongesteins gegenüber U(VI) und die U(VI)-Mobilität im System zu ermitteln, wurden Sorptions- und Diffusionsversuche durchgeführt. Zur Klärung, welche U(VI)- und Huminsäurespezies unter den untersuchten Bedingungen vorliegen, wurde die aquatische Speziation berechnet. Zusätzlich wurde die U(VI)-Speziation in Lösung und an der Tonoberfläche mit spektroskopischen Methoden untersucht. Vor der Untersuchung des ternären Systems U(VI) / Huminsäure / Ton wurden die eingesetzten Opalinuston-Chargen charakterisiert (z. B. spezifische Oberfläche, Kohlenstoffgehalt, Kationenaustauschkapazität, elementare Zusammensetzung, Partikelgrößenverteilung). Anschließend wurden Auslaugungsversuche mit Opalinuston in synthetischem Opalinustonporenwasser (pH 7.6, It = 0.34 mol/L) und in NaClO4 (pH 3 – 10, I = 0.1 mol/L) durchgeführt, um relevante Konkurrenzionen zu identifizieren und deren Konzentration in den Hintergrundelektrolyten zu bestimmen. Die erhaltenen Daten wurden zur Berechnung der U(VI)- und Huminsäurespeziation in Lösung verwendet. Unter Porenwasserbedingungen sowie in 0.1 mol/L NaClO4 von pH 7 bis 8.5 liegen, durch die Auflösung von Calcit (Mineralphase im Opalinuston), Calcium- und Carbonationen in Lösung vor. Dadurch wird die U(VI)-Speziation von dem aquatischen Ca2UO2(CO3)3-Komplex dominiert. Im Falle des Porenwassers ist Ca2UO2(CO3)3(aq) auch in Gegenwart von Huminsäure die dominierende U(VI)-Spezies. Dies wurde durch zeitaufgelöste laserinduzierte fluoreszenzspektroskopische Messungen nachgewiesen. Eine signifikante Änderung der U(VI)-Speziation tritt in 0.1 mol/L NaClO4 in Gegenwart von Huminsäure auf. Bei pH > 7 bestimmt der negativ geladene UO2(CO3)2HA(II)4–-Komplex die U(VI)-Speziation, wobei der Anteil von Ca2UO2(CO3)3(aq) zurückgedrängt wird. Auch die Huminsäurespeziation wird durch die vom Opalinuston ausgelaugten Ionen beeinflusst. So ist der CaHA(II)-Komplex die dominierende Huminsäurespezies in Lösung. Sorptionsversuche in 0.1 mol/L NaClO4 zeigten, dass Opalinuston gegenüber U(VI) den stärksten Retardationseffekt im pH-Bereich 4.5 bis 7 aufweist. Unter umweltrelevanten Bedingungen hingegen (pH > 7) ist die U(VI)-Sorption an Opalinuston sehr schwach. Unter Porenwasserbedingungen wurde ein Verteilungskoeffizient (Kd) von 0.0222 ± 0.0004 m3/kg ermittelt, der von Fest-Flüssig-Verhältnissen ≥ 60 g/L unabhängig ist. Außerdem wird die U(VI)-Sorption an Opalinuston in Porenwasser nicht von Huminsäure beeinflusst. Dies wird durch die Ergebnisse aus den Speziations-rechnungen unterstützt. Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen bestätigten ebenfalls dieses Sorptionsergebnis. Die U(VI)-Diffusionsexperimente in Porenwasser bei 25 °C unter Verwendung von Opalinustonbohrkernstücken bestätigten den Kd-Wert der Sorptionsexperimente. In den Diffusionsexperimenten bei 60 °C trat eine Änderung in der U(VI)-Speziation auf. Neben Ca2UO2(CO3)3(aq) wurde eine kolloidale U(VI)-Spezies gebildet. Für die Diffusion der aquatischen U(VI)-Spezies durch Opalinuston bei 25 und 60 °C wurden annähernd gleiche scheinbare (apparente) Diffusionskoeffizienten (Da) bestimmt. Das bedeutet, der Durchbruch von U(VI) durch Opalinuston ist unabhängig von den hier untersuchten Temperaturen und wird deshalb etwa zum gleichen Zeitpunkt erwartet. Modellierungen zeigten, dass es etwa zehn Jahre dauern würde, bis eine detektierbare Menge an 233U(VI) (1×10–9 mol/L) durch ein 11 mm-dickes Opalinustonbohrkernstück migrieren würde. Zwei verschiedene Huminsäuregrößenfraktionen diffundierten durch die Opalinustonproben – eine große und eine kleine kolloidale Größenfraktion. Innerhalb von drei Monaten migrierten die hochmolekularen Huminsäurekolloide nur 500 µm in den Ton, während die niedermolekularen Huminsäurekolloide durch die gesamten Opalinustonproben diffundierten und dadurch im Auffangreservoir detektiert werden konnten. Diese Resultate demonstrieren den Filtrationseffekt des Tongesteins. Die Diffusionsversuche zeigten, dass der Einfluss von Huminsäure auf die U(VI)-Diffusion, unabhängig von der in dieser Arbeit verwendeten Temperatur, vernachlässigbar ist. Die erhaltenen Ergebnisse tragen zu Datenbanken bei, die für die Modellierung von Wechselwirkungs- und Migrationsprozessen in Uran / Tongestein-Systemen genutzt werden. Das bedeutet, die gesammelten Sorptions- und Diffusionsdaten sind nicht nur für den Langzeitsicherheitsnachweis eines Endlagers für radioaktive Abfälle von Relevanz, sondern auch für jedes tonhaltige System in der Umwelt, bei dem die geochemische Wechselwirkung mit urankontaminierten Wässern eine Rolle spielt. Bezüglich der Eignung von Opalinuston als Wirtsgestein für ein Endlager radioaktiver Abfälle lässt sich schlussfolgern, dass Opalinuston ein relativ hohes Retardationspotential bezüglich U(VI) aufweist. Wenn U(VI) als Bestandteil des radioaktiven Abfalls bei Wassereinbruch im Endlager in die Umgebung freigesetzt wird, wird es unter umweltrelevanten Bedingungen von Calcium- und Carbonationen, welche aus dem Opalinuston herausgelöst werden, komplexiert. Dabei bildet sich Ca2UO2(CO3)3(aq). Dieser Komplex wird nur schwach durch Sorption am Tongestein zurückgehalten, was zu einer erhöhten U(VI)-Mobilität im Wirtsgestein führen kann. Im untersuchten System wird die U(VI)-Migration durch das Tongestein jedoch durch molekulare Diffusion bestimmt. Sie verzögert die Migration von Ca2UO2(CO3)3(aq) durch Opalinuston und stellt somit den maßgeblichen Retardationsprozess im System dar. Huminsäure hat keinen signifikanten Einfluss auf die U(VI) / Opalinuston-Wechselwirkung, sogar bei einer erhöhten Temperatur von 60 °C. Dies wurde mittels Speziationsmodellierungen sowie durch Sorptions- und Diffusionsversuche gezeigt.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden vier verschiedene Methoden zur Separation, Identifikation sowie Quantifizierung von Silber-Nanopartikeln (Ag-NP) entwickelt. Mittels asymmetrischer Fluss-Feldflussfraktionierung (AF4) in Kombination mit einem induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer (ICP-MS) konnten eine gute Trennung und hohe Wiederfindungsraten gefunden werden. Eine systematische Studie möglicher Probenverluste während der Methodenoptimierung zeigte, dass der größte Verlust durch die Ag+-Ionen verursacht wurde, während Verluste durch Ablagerungen auf der Membran vernachlässigbar waren. Für Citrat-stabilisierte Ag-NP konnten mittels Hohlfaser-Fluss-Feldflussfraktionierung (HF5) gute Trennergebnisse erreicht und der hydrodynamische Durchmesser bestimmt werden. Zur Bestimmung der Partikelanzahlgrößenverteilung und des geometrischen Durchmessers von Partikeln in unbekannter Matrix wurde die Isotopenverdünnungsanalyse (IVA) erfolgreich mit der Einzelpartikel ICP-MS kombiniert. Weiterhin wurde eine Hochdruckflüssigkeitschromatographie(HPLC)-IVA-ICP-MS-Methode entwickelt, mit welcher NP und ihre korrespondierenden Ionen getrennt und quantifiziert werden konnten. Ein Vergleich der Ansätze zeigt, dass eine Kombination mehrerer Methoden nötig ist, um alle relevanten Informationen über die NP zu erhalten. Zum Abschluss wurde mit den entwickelten Methoden das Umweltverhalten der Ag-NP in einer Huminsäure(HS)-Suspension untersucht. Hierbei wurden erste Stabilisierungseffekte in Bezug auf die Ag-Konzentration und Partikelanzahl festgestellt. Zudem konnte mittels HF5 und HPLC für kleine NP in HA eine Modifikation in Form der Ausbildung eines zweiten, kleineren NP-Signals beobachtet werden. / In this work, four different methods for the separation, identification, and quantification of silver nanoparticles (Ag-NP) were developed. Using asymmetric flow field-flow fractionation (AF4) in combination with inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), a good separation and high recovery rates were found. A systematic investigation of possible sample losses during the method optimization showed that Ag+ ions caused the highest loss and only negligible amounts of Ag residues on the membrane were found. For citrate-stabilized Ag-NP, hollow fiber flow-field flow fractionation (HF5) analyses achieved good results for the separation and calculation of the hydrodynamic diameters. In order to determine the particle number size distribution and the geometric diameter for samples in unknown matrices, isotope dilution analysis (IVA) was successfully combined with single particle ICP-MS. Additionally, a high-performance liquid chromatography (HPLC)-IVA-ICP-MS approach was developed, which was able to separate and quantify NP and their corresponding ions. A comparison of the methods showed that a combination of different approaches is necessary to obtain all relevant information. Finally, the methods were applied to analyze the environmental behavior of Ag-NP in a humic acid (HS) suspension. Here, first stabilization effects in terms of the Ag concentration and particle number concentration were detected. Using HF5 and HPLC for the analysis of small NPs in HS, a modification in the form of a second, smaller NP signal was observed.