Intermetallic compounds are solid phases containing two or more metallic elements, whose crystal structure differs from that of its constituents [1]. The largest group among these compounds with more than 1400 binary and ternary representatives are the so-called Laves phases. The classification of an intermetallic compound as a Laves phase is solely based on the atomic configuration and the component ratio in the crystal structure. With the ideal composition AB2, the Laves phases crystallize in three closely related structure types which are named after their representatives, MgCu2 (C15, cubic), MgZn2 (C14, hexagonal) and MgNi2 (C36, hexagonal). Laves phases are built by almost all metals of the periodic system of the elements. A significant feature of many of these is the formation of broad homogeneity ranges by mutual substitution of atoms in combination with composition or temperature dependent phase transformations between the different Laves phase polytypes. Laves phases have received considerable attention in recent years as potential structural and functional materials. They combine high melting points with considerable creep resistance, high strength and fracture toughness and good corrosion and oxidation resistance. Some Laves phases like NbFe2 [2] or TaFe2 [3] show intriguing magnetic and electronic properties which provide a deeper inside into phenomenons like quantum criticality. Especially transition-metal based Laves phases like NbCr2 [4] and ZrCr2 [5] are promising candidates for the development of new high-temperature structural materials. The major drawback of the Laves phases, however, is their low-temperature brittleness. Many experimental and theoretical investigations have shown, that the low-temperature ductility can be improved by controlling the crystal structure with the help of phase transformations, by mechanical twinning or the addition of third elements. The addition of ternary alloying elements can alter the physical and electronic properties of the Laves phases and plays an important role in the composition dependent stability of the different polytypes. Some ternary Laves phases show an interesting phenomenon called site occupation reversal. It describes a composition dependent behavior of the alloying elements which prefer to occupy different crystallographic sites at different concentrations. The understanding of the point defect structure/mechanism and the site occupation of the alloying elements is thus of critical importance for the proper description of phase stability. The basis for the broad application of any metallic material is the knowledge of the corresponding phase diagram. The experimental determination of phase diagrams however, is tedious, time consuming and expensive work and the huge abundance of Laves phase makes this an impractical task. Thus, the time it takes to discover new advanced materials and to move them from the laboratory to the commercial market place is fairly long today. A cheap and fast enhancement for the development of new materials is the calculation of phase diagrams and physical properties using techniques like CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) and DFT (Density Functional Theory). Very recently the Office of Science and Technology Policy of the United States White House announced to provide a budget of $100 million to launch the Materials Genome Initiative [6, 7]. The aim of this initiative is to provide the infrastructure and training needed to discover, develop, manufacture, and deploy advanced materials in a more expeditious and economical way [8]. One of the project’s three supporting legs is the calculation and prediction of crystal structures and physical properties using advanced Computational tools. "An early benchmark will be the ability to incorporate improved predictive modeling algorithms of materials behavior into existing product design tools. For example, the crystal structure and physical properties of the materials [. . . ]." [8]. Their computational tools of choice are the same as used in this work to predict crystal structures and site occupation factors. Contents of this work is the investigation of the substitutional disorder in binary and ternary Laves phases. This includes the experimental determination of the composition dependent stability of the Laves phase polytypes and the distribution of the substitution atoms in the crystal lattice of the respective phases, i.e., the site occupation factors (s.o.f.). For this purpose, detailed experimental studies on the two systems Cr–Co–Nb and Fe–Ta–V were performed and the Laves phase polytypes, their homogeneity ranges, the lattice parameters and the site occupation factors were determined. The experimental results are compared with the results obtained from quantum mechanical calculations. DFT is used to determine the composition dependent enthalpies of formation which serve as a measure for the stability of the different Laves phase polytypes. Additionally, the applicability of various approximations and their influence on the results has been checked. This study is thus also supposed to develop and improve the tools necessary for the calculation of phase stability and homogeneity ranges in ternary phases. Chapter two in the first part of this work describes the crystal structures of the Laves phases in detail with focus on the polytype stability, the site occupation and the c/a-ratio of hexagonal C14 Laves phases. Subsequently, the phase diagrams of the investigated systems and the occurring Laves phases are discussed. Chapter three briefly describes the experimental and theoretical methods used in this work. The last section of part one gives a detailed explanation of how the phase stability, the lattice parameters and the site occupation factors are calculated. The second part "Results and discussion" contains the discussion of the experimental and theoretical results for the intensively investigated systems Co–Cr–Nb (chapter five) and Fe–Ta–V (chapter six). Several other ternary C14 Laves phases and their site occupation behavior are studied in chapter seven. The thesis is concluded with a summary in chapter eight. Several additional information is contained in the appendix.

The storage of nuclear waste in deep geological formations is discussed worldwide as the main strategy for nuclear waste management. To ensure the confinement of the nuclear waste, a multiple barrier system which consists of engineered, geo-engineered, and geological barriers will be applied. Thereby, in Germany the definition of the isolating rock zone represents an important safety function indicator. Clay rock is internationally investigated as potential host rock for a repository and represents a part of the geological barrier. In the present work, the natural clay rock Opalinus Clay from the Mont Terri rock laboratory, Switzerland, was studied. In Germany, the direct disposal of the spent nuclear fuel without the reprocessing of the spent fuel is preferred. In case of water ingress, radionuclides can be released from the nuclear waste repository into its surroundings, namely the host rock of the repository. Humic acids, ubiquitous in nature, can be found associated with the inorganic components in natural clay rock (1.5×10–3 wt.% in Opalinus Clay). They can be released under certain conditions. Due to their variety of functional groups, humic acids are very strong complexing agents for metal ions. They have inherent redox abilities and a colloidal conformation in solution. Because of these characteristics, humic acids can affect the mobility of metal ions such as actinides. Furthermore, in the near-field of a repository elevated temperatures have to be considered due to the heat production resulting from the radioactive decay of the various radionuclides in the nuclear waste. This work focuses on the interaction of uranium, as main component of spent nuclear fuel, with Opalinus Clay and studies the influence of humic acid and elevated temperature on this interaction. For investigation of the retention behavior of the clay and the mobility of U(VI) in the system, batch sorption and diffusion experiments were performed. To clarify which U(VI) and humic acid species were present under the applied conditions, aqueous speciation modeling was used. Additionally, the U(VI) speciation in solution and on the clay surface was investigated by spectroscopic methods. Prior to the investigation of the ternary system U(VI) / humic acid / clay, the applied batches of Opalinus Clay were characterized (e.g., specific surface area, carbon content, cation exchange capacity, elemental composition, particle size distribution). Leaching studies with Opalinus Clay in synthetic Opalinus Clay pore water (pH 7.6, It = 0.34 mol/L) and in NaClO4 (pH 3 – 10, I = 0.1 mol/L) were performed to identify the competing ions and their concentrations in the background electrolytes. These data were used to calculate the U(VI) and humic acid speciation in solution. Calcium and carbonate ions are present under pore water conditions as well as in 0.1 mol/L NaClO4 from pH 7 to 8.5, due to dissolution of calcite (mineral fraction in Opalinus Clay). Thus, the U(VI) speciation is dominated by the aquatic Ca2UO2(CO3)3 complex. In the case of pore water, Ca2UO2(CO3)3(aq) is also the dominant U(VI) species in the presence of humic acid, which was corroborated by time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopic measurements. A significantly changed speciation was found in 0.1 mol/L NaClO4 in the presence of humic acid. At pH > 7, the negatively charged UO2(CO3)2HA(II)4– complex determines the U(VI) speciation, thus repressing the Ca2UO2(CO3)3(aq) complex. In addition, the speciation of humic acid is influenced from ions leached out from Opalinus Clay. The CaHA(II) complex is the dominating humic acid species in solution. Batch sorption experiments in 0.1 mol/L NaClO4 showed that Opalinus Clay has the strongest retardation effect on U(VI) in the pH range from pH 4.5 to 7. However, under environmentally relevant conditions (pH > 7), the sorption of U(VI) onto Opalinus Clay is very weak. Under pore water conditions, a distribution coefficient (Kd) of 0.0222 ± 0.0004 m3/kg was determined, which was shown to be independent of solid-to-liquid ratios ≥ 60 g/L. In addition, in pore water, the U(VI) sorption onto Opalinus Clay is not influenced by humic acid, which is supported by the speciation results. Extended X ray absorption fine-structure investigations confirmed this batch sorption result. The U(VI) diffusion experiments performed in pore water at 25 °C with Opalinus Clay bore core samples confirmed the Kd value obtained by batch sorption experiments. In the diffusion experiments at 60 °C, a change in the U(VI) speciation occurred. Beside Ca2UO2(CO3)3(aq), a colloidal U(VI) species was formed. Almost equivalent apparent diffusion coefficient (Da) values were determined for the diffusion of the aqueous U(VI) species at 25 and 60 °C through Opalinus Clay. Thus, based on the investigations in the present study the breakthrough of U(VI) through Opalinus Clay is expected to be independent of the temperature and should occur nearly at the same time. Modeling calculations showed that it would take about 10 years until a detectable amount of 233U(VI) (1×10–9 mol/L) migrates through an 11 mm thick Opalinus Clay sample. Two distinct humic acid size fractions – a large- and a small-sized colloid fraction – diffused through the Opalinus Clay samples. Within three months, the high molecular size humic acid colloids migrated only about 500 µm into the clay, whereas the low molecular size fraction diffused through the entire Opalinus Clay samples and were consequently detected in the receiving reservoirs. These findings demonstrate a filtration effect of the compacted clay. The diffusion experiments revealed that the effect of humic acid on U(VI) diffusion is negligible and, under the studied conditions, independent of temperature. The obtained results contribute to data bases used for modeling of interaction and migration processes in uranium / clay rock systems. Thus, the collected sorption and diffusion data are not only relevant for safety assessment of nuclear waste repositories but also for any clay-containing system present in the environment, where the geochemical interaction with uranium contaminated water plays a role. Concerning the suitability of Opalinus Clay as host rock for a nuclear waste repository, it can be concluded, that Opalinus Clay has a relatively high retardation potential for U(VI). In case of water ingress U(VI) as part of the nuclear waste is released into the clay formation. Under near-neutral pH conditions, it will be complexed by calcium and carbonate ions leached out from Opalinus Clay, whereby Ca2UO2(CO3)3(aq) is formed. This complex is only weakly retarded by sorption onto the clay, which can contribute to an enhanced mobility of U(VI) in the host rock. However, the U(VI) migration through the clay rock is governed by molecular diffusion. This decelerates the migration of Ca2UO2(CO3)3(aq) through Opalinus Clay and thus it represents the decisive retardation process in the investigated system. Additionally, under environmentally relevant conditions, humic acid has no significant influence on U(VI) / Opalinus Clay interaction even at an elevated temperature of 60 °C. This was shown by speciation, sorption, as well as diffusion experiments. / Eine weltweit diskutierte Strategie zum Umgang mit radioaktiven Abfällen ist deren Endlagerung in tiefen geologischen Formationen. Zur Abschirmung der Umwelt vor den schädlichen Einflüssen des radioaktiven Abfalls soll ein Multibarrierensystem bestehend aus technischen, geotechnischen und geologischen Barrieren im Endlager dienen. Dabei ist in Deutschland die Definition des einschlusswirksamen Gebirgsbereichs ein wichtiger sicherheitstechnischer Indikator. Tongestein wird als potentielles Endlagerwirtsgestein und Teil der geologischen Barriere international erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurde das natürliche Tongestein Opalinuston aus dem Mont Terri Felslabor, Schweiz, untersucht. In Deutschland wird die direkte Endlagerung des abgebrannten Kernbrennstoffes ohne Wiederaufarbeitung des Brennstoffs favorisiert. Bei Wassereinbruch können Radionuklide aus dem Abfall in die Umgebung des Endlagers freigesetzt werden, d. h. sie können in Kontakt mit dem Wirtsgestein kommen. Ubiquitär in der Natur vorkommende Huminsäuren können mit den anorganischen Komponenten des natürlichen Tongesteins vergesellschaftet sein (1.5×10–3 Gew.-% in Opalinuston). Unter bestimmten Bedingungen können die Huminsäuren freigesetzt werden. Ihre Struktur enthält eine Vielzahl von funktionellen Gruppen, was sie zu starken Komplexbildnern für Metallionen macht. Sie besitzen Redoxeigenschaften und bilden in Lösung eine kolloidale Konformation aus. Aufgrund dieser Charakteristika können sie die Mobilität von Metallionen wie den Actinoiden beeinflussen. Weiterhin sind im Nahfeld eines Endlagers erhöhte Temperaturen zu erwarten, welche aus der Wärmefreisetzung beim radioaktiven Zerfall der verschiedenen Radionuklide im radioaktiven Abfall resultieren. Die vorliegende Studie konzentriert sich auf die Untersuchung der Wechselwirkung von Uran, als Hauptkomponente des endgelagerten abgebrannten Kernbrennstoffs, mit Opalinuston und untersucht dabei den Einfluss von Huminsäure und erhöhter Temperatur. Um das Rückhaltevermögen des Tongesteins gegenüber U(VI) und die U(VI)-Mobilität im System zu ermitteln, wurden Sorptions- und Diffusionsversuche durchgeführt. Zur Klärung, welche U(VI)- und Huminsäurespezies unter den untersuchten Bedingungen vorliegen, wurde die aquatische Speziation berechnet. Zusätzlich wurde die U(VI)-Speziation in Lösung und an der Tonoberfläche mit spektroskopischen Methoden untersucht. Vor der Untersuchung des ternären Systems U(VI) / Huminsäure / Ton wurden die eingesetzten Opalinuston-Chargen charakterisiert (z. B. spezifische Oberfläche, Kohlenstoffgehalt, Kationenaustauschkapazität, elementare Zusammensetzung, Partikelgrößenverteilung). Anschließend wurden Auslaugungsversuche mit Opalinuston in synthetischem Opalinustonporenwasser (pH 7.6, It = 0.34 mol/L) und in NaClO4 (pH 3 – 10, I = 0.1 mol/L) durchgeführt, um relevante Konkurrenzionen zu identifizieren und deren Konzentration in den Hintergrundelektrolyten zu bestimmen. Die erhaltenen Daten wurden zur Berechnung der U(VI)- und Huminsäurespeziation in Lösung verwendet. Unter Porenwasserbedingungen sowie in 0.1 mol/L NaClO4 von pH 7 bis 8.5 liegen, durch die Auflösung von Calcit (Mineralphase im Opalinuston), Calcium- und Carbonationen in Lösung vor. Dadurch wird die U(VI)-Speziation von dem aquatischen Ca2UO2(CO3)3-Komplex dominiert. Im Falle des Porenwassers ist Ca2UO2(CO3)3(aq) auch in Gegenwart von Huminsäure die dominierende U(VI)-Spezies. Dies wurde durch zeitaufgelöste laserinduzierte fluoreszenzspektroskopische Messungen nachgewiesen. Eine signifikante Änderung der U(VI)-Speziation tritt in 0.1 mol/L NaClO4 in Gegenwart von Huminsäure auf. Bei pH > 7 bestimmt der negativ geladene UO2(CO3)2HA(II)4–-Komplex die U(VI)-Speziation, wobei der Anteil von Ca2UO2(CO3)3(aq) zurückgedrängt wird. Auch die Huminsäurespeziation wird durch die vom Opalinuston ausgelaugten Ionen beeinflusst. So ist der CaHA(II)-Komplex die dominierende Huminsäurespezies in Lösung. Sorptionsversuche in 0.1 mol/L NaClO4 zeigten, dass Opalinuston gegenüber U(VI) den stärksten Retardationseffekt im pH-Bereich 4.5 bis 7 aufweist. Unter umweltrelevanten Bedingungen hingegen (pH > 7) ist die U(VI)-Sorption an Opalinuston sehr schwach. Unter Porenwasserbedingungen wurde ein Verteilungskoeffizient (Kd) von 0.0222 ± 0.0004 m3/kg ermittelt, der von Fest-Flüssig-Verhältnissen ≥ 60 g/L unabhängig ist. Außerdem wird die U(VI)-Sorption an Opalinuston in Porenwasser nicht von Huminsäure beeinflusst. Dies wird durch die Ergebnisse aus den Speziations-rechnungen unterstützt. Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen bestätigten ebenfalls dieses Sorptionsergebnis. Die U(VI)-Diffusionsexperimente in Porenwasser bei 25 °C unter Verwendung von Opalinustonbohrkernstücken bestätigten den Kd-Wert der Sorptionsexperimente. In den Diffusionsexperimenten bei 60 °C trat eine Änderung in der U(VI)-Speziation auf. Neben Ca2UO2(CO3)3(aq) wurde eine kolloidale U(VI)-Spezies gebildet. Für die Diffusion der aquatischen U(VI)-Spezies durch Opalinuston bei 25 und 60 °C wurden annähernd gleiche scheinbare (apparente) Diffusionskoeffizienten (Da) bestimmt. Das bedeutet, der Durchbruch von U(VI) durch Opalinuston ist unabhängig von den hier untersuchten Temperaturen und wird deshalb etwa zum gleichen Zeitpunkt erwartet. Modellierungen zeigten, dass es etwa zehn Jahre dauern würde, bis eine detektierbare Menge an 233U(VI) (1×10–9 mol/L) durch ein 11 mm-dickes Opalinustonbohrkernstück migrieren würde. Zwei verschiedene Huminsäuregrößenfraktionen diffundierten durch die Opalinustonproben – eine große und eine kleine kolloidale Größenfraktion. Innerhalb von drei Monaten migrierten die hochmolekularen Huminsäurekolloide nur 500 µm in den Ton, während die niedermolekularen Huminsäurekolloide durch die gesamten Opalinustonproben diffundierten und dadurch im Auffangreservoir detektiert werden konnten. Diese Resultate demonstrieren den Filtrationseffekt des Tongesteins. Die Diffusionsversuche zeigten, dass der Einfluss von Huminsäure auf die U(VI)-Diffusion, unabhängig von der in dieser Arbeit verwendeten Temperatur, vernachlässigbar ist. Die erhaltenen Ergebnisse tragen zu Datenbanken bei, die für die Modellierung von Wechselwirkungs- und Migrationsprozessen in Uran / Tongestein-Systemen genutzt werden. Das bedeutet, die gesammelten Sorptions- und Diffusionsdaten sind nicht nur für den Langzeitsicherheitsnachweis eines Endlagers für radioaktive Abfälle von Relevanz, sondern auch für jedes tonhaltige System in der Umwelt, bei dem die geochemische Wechselwirkung mit urankontaminierten Wässern eine Rolle spielt. Bezüglich der Eignung von Opalinuston als Wirtsgestein für ein Endlager radioaktiver Abfälle lässt sich schlussfolgern, dass Opalinuston ein relativ hohes Retardationspotential bezüglich U(VI) aufweist. Wenn U(VI) als Bestandteil des radioaktiven Abfalls bei Wassereinbruch im Endlager in die Umgebung freigesetzt wird, wird es unter umweltrelevanten Bedingungen von Calcium- und Carbonationen, welche aus dem Opalinuston herausgelöst werden, komplexiert. Dabei bildet sich Ca2UO2(CO3)3(aq). Dieser Komplex wird nur schwach durch Sorption am Tongestein zurückgehalten, was zu einer erhöhten U(VI)-Mobilität im Wirtsgestein führen kann. Im untersuchten System wird die U(VI)-Migration durch das Tongestein jedoch durch molekulare Diffusion bestimmt. Sie verzögert die Migration von Ca2UO2(CO3)3(aq) durch Opalinuston und stellt somit den maßgeblichen Retardationsprozess im System dar. Huminsäure hat keinen signifikanten Einfluss auf die U(VI) / Opalinuston-Wechselwirkung, sogar bei einer erhöhten Temperatur von 60 °C. Dies wurde mittels Speziationsmodellierungen sowie durch Sorptions- und Diffusionsversuche gezeigt.

Die Elemente Al, Mg und Zn sind wichtige Komponenten für leichte und hochfeste Legierungen, wie die Al- oder Mg-Knetlegierungen. Darüber hinaus ist das Al-Mg-Zn-System sehr interessant, weil vier ternäre komplexe intermetallische Phasen, genannt τ1, τ2, Φ und q, darin vorkommen. Die aktuellen experimentellen Phasendiagramme des Al-Mg-Zn-Systems enthalten nur provisorische oder keine Homogenitätsbereiche der Φ-, τ2- und der q-Phase aufgrund unzureichender experimenteller Daten. Ziel der Arbeiten war es, die Homogenitätsbereiche der q-, τ2- und der Φ-Phase neu zu ermitteln und die Kristallstruktur der Φ-Phase zu bestimmen. Proben wurden durch Schmelzen und Wärmebehandlung in Ta-Ampullen oder durch Zentrifugieren aus der Schmelze hergestellt und durch XRD, SEM, EDXS, WDXS und DSC charakterisiert. Während der Neuuntersuchung der Al-Mg-Zn Phasengleichgewichte in der Nähe des Teilsystems Mg-Zn und nahe bei τ1 wurde eine Reihe von neuen ternären Phasen entdeckt. Die Kristallstrukturen für die Φ-Phase (Pbcm, a = 8,9374 (2) Å, b = 16,812 (3) Å, c = 19,586 (4) a) und drei der neuen intermetallischen Verbindungen wurden gelöst und die Kristallstruktur des τ2 Phase wurde erneut untersucht. Während τ2 (Pa-3, a = 23,034 (3) Å) ein Approximant der ikosaedrischen quasikristallinen Phase q ist, erwies sich eine der neuen Phasen (τd, Imm2, a = 5,2546 (2), b = 40,240 (2), c = 25,669 (1) Å) als dekagonaler Approximant. Überraschenderweise wurde eine Phase (Fd-3m, a = 27,5937 (9) Å) gefunden, die isotyp zu der binären Phase β-Al3Mg2 ist, aber eine Zn-reiche Zusammensetzung hat. / The elements Al, Mg and Zn are major components for a large number of light and high strength alloys, such as the Al-based alloys of the 7xxx series. In addition, the Al-Mg-Zn system has attracted much interest because four complex metallic alloy phases, called τ1, τ2, Φ and q are formed as ternary intermetallic compounds. The current experimental phase diagrams of the Al-Mg-Zn system contain only provisional or no homogeneity ranges of the Φ phase, τ2 phase and the q phase due to insufficient experimental data. The aim of the work was to redetermine the homogeneity ranges of the q, τ2 and the Φ phases and to determine the crystal structure of the Φ phase for a reliable data set. Samples were prepared by furnace-controlled melting and annealing in Ta ampoules or by centrifugation from the self-flux and characterized by XRD, SEM, EDXS, WDXS and DSC. While reinvestigating the Al-Mg-Zn phase equilibria in the vicinity of the subsystem Mg-Zn close to τ1, a number of new ternary phases were discovered. Single phase material could be obtained for the known Φ and τ2 phases and for four new intermetallic compounds. The crystal structures for the Φ phase and two of the new intermetallic compounds were solved and the crystal structure of the τ2 phase was reinvestigated. While τ2 (Pa-3, a = 23.034(3) Å) is an approximant of the icosahedral quasicrystalline phase q, the Φ phase (Pbcm, a = 8.9374(2) Å, b = 16.812(3) Å, c = 19.586(4) Å) and one of the new phases (Imm2, a = 5.2546(2), b = 40.240(2), c = 25.669(1) Å) turned out to be decagonal approximants. Surprisingly, we have found one phase (Fd-3m, a = 27.5937 (9) Å) isotypic to the Samson’s phase β-Al3Mg2 at Zn rich composition.