Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-05-03T17:36:10Z
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2016_LianaSoaresAlmeida_Parcial.pdf: 2359351 bytes, checksum: e93cfeffd7d4692f4d9152ec80260bfa (MD5) / O poli(ácido lático) (PLA) é um polímero importante devido suas significativas propriedades como a biocompatibilidade e a biodegradabilidade. O H3PW12O40 (H3PW) suportado no carbono ativado (C) em diferentes concentrações foi utilizado na polimerização catalítica do D,L-ácido lático para formar o PLA. Os catalisadores foram caracterizados por diferentes técnicas a fim de confirmar a integridade do ânion de Keggin. A evidência da estrutura foi claramente comprovada através de dados espectroscópicos como FT-IR e de MAS RMN de 31P, os quais exibiram características intrínsecas ao ânion. A presença de microporos e mesoporos foi confirmada por análises de adsorção de nitrogênio a baixa temperatura. A estabilidade da cadeia polimérica foi observada por curvas termogravimétricas (TG) usando a temperatura da velocidade máxima de degradação (TD) a fim de determinar ótimas condições do produto (isto é, temperatura de reação a 180 oC por 15 h; 0,1% m/m de catalisador em relação à massa do D,L-ácido lático; 20% m/m de H3PW no carbono, calcinado a 400 ºC). O melhor catalisador foi reutilizado em mais três ciclos reacionais. O polímero obtido foi caracterizado por cromatografia de permeação em gel (GPC), difração de raios X (DRX), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia de FT-IR, RMN de 1H e 13C, e rotação óptica específica ([]D25). A massa molar média do polímero foi de 17400 g mol-1. Um isômero esteroespecífico, o poli(L-ácido lático) (PLLA), foi obtido com aproximadamente 70% de seletividade provavelmente por um mecanismo de polimerização catiônica. A superfície do catalisador contendo 20% H3PW/C foi examinada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). A análise comparativa do catalisador antes e depois das três reutilizações exibiu boa dispersão das partículas esféricas do H3PW e a presença de resíduos do polímero após o uso do catalisador, o qual pode agir como uma semente cristalina para o crescimento de novas cadeias poliméricas em cada um dos novos ciclos reacionais. Além disso, testes catalíticos utilizando sílica e alumina como suportes para o H3PW12O40 foram realizados. Com o auxílio das técnicas de RMN de 1H e 13C foi possível observar a formação da estrutura polimérica do PLA, a qual foi comprovada por padrões de DRX dos mesmos materiais. Os resultados de rotação óptica específica ([]D25) sugerem que os polímeros obtidos por catálise utilizando alumina pura ou como suporte para o H3PW apresentaram maior teor de caráter L do que aqueles obtidos a partir dos catalisadores análogos com carbono e sílica nas mesmas condições. / Poly(lactic acid) (PLA) is an important polymer because of its significant biocompatibility and biodegradability properties. Supported H3PW12O40 (H3PW) on activated carbon (C) at different loadings was utilized in the catalytic polymerization of D,L-lactic acid to form PLA. The catalysts were characterized by multiple techniques to confirm the integrity of the Keggin anion. The evidence of the structure was clearly proven by FT-IR and 31P MAS NMR spectroscopic data, which showed intrinsic features of the anion. The presence of micropores and mesopores was also confirmed by nitrogen adsorption analysis at low temperature. The stability of the polymer chain was monitored by thermogravimetric analysis (TG) using the temperature of the maximum velocity degradation (TD) to determine the optimal production conditions (i.e., reaction temperature at 180 ºC for 15 h; 0.1 wt.% of catalyst in relation to D,L-lactic acid mass; 20 wt.% loading of H3PW on carbon, calcined at 400 ºC). The obtained polymer was characterized by gel permeation chromatography (GPC), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC), FT-IR, 1H/13C NMR spectroscopy, and specific optical rotation ([]D25). The average molar mass of the polymer was 17400 g mol-1. A stereo specific isomer, poly(L-lactic acid) (PLLA), was obtained with approximately 70% selectivity, probably by a mechanism of cationic polymerization. The surface of the catalyst with 20wt. % loading of H3PW/C was examined by scanning electron microscopy (SEM). The comparative analysis of the catalyst before and after three reutilizations showed good dispersion of the spherical particles of H3PW and the presence of the polymer after the use of the catalyst, which might act as a crystalline seed for the growth of new chains in each new reaction cycle. Beside this, catalytic tests using silica and alumina as supports for H3PW12O40 were performed. Using 1H and 13C NMR spectroscopy, it was possible to observe the formation of PLA polymeric structure, which was proven by XRD patterns of the same materials. The results of specific optical rotation ([]D25) suggested that catalyzed polymerization using pure alumina or supported H3PW showed L content higher than those obtained from analogous carbon and silica catalysts under the same conditions.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.unb.br:10482/20146 |
| Date | 01 March 2016 |
| Creators | Almeida, Liana Soares |
| Contributors | Dias, José Alves |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UnB, instname:Universidade de Brasília, instacron:UNB |
| Rights | A concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data., info:eu-repo/semantics/openAccess |
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