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Crystal Growth, Structure and Anisotropic Magnetic Properties of Quasi-2D Materials

In this work, the crystal growth as well as structural and magnetic investigations of several metal trichalcogenides compounds with a general formula M2X2Ch6 are presented. M stands for a main group metal or transition metal, X is an element of the IV or V main group and Ch is a chalcogen. In particular, these compounds are the phosphorus sulfides Fe2P2S6, Ni2P2S6 as well as intermediate compounds of the substitution regime (Fe1-xNix)2P2S6, the quarternary phosphorus sulfides CuCrP2S6 and AgCrP2S6 and the germanium tellurides Cr2Ge2Te6 and In2Ge2Te6. As members of the metal trichalcogenides, all these compounds have a van der Waals layered honeycomb structure in common. This layered structure in combination with their magnetic properties makes these compounds interesting candidate materials for the production of magnetic monolayers by exfoliation from bulk crystals.
Crystals of the phosphorus sulfides were grown by the chemical vapor transport technique and, for the growth of the germanium tellurides, the self-flux growth technique was used. Crystals of all phases were extensively characterized regarding their morphology, chemical composition and homogeneity as well as regarding their crystal structure. The structural analysis, especially for Ni2P2S6, yields insight into details of the stacking order and disorder of the corresponding quasi-two-dimensional layers in the bulk.
Regarding the magnetic properties, both Fe2P2S6 and Ni2P2S6 order antiferromagnetically but exhibit different magnetic anisotropies (i.e. Ising-like anisotropy for Fe2P2S6 and XYZ anisotropy for Ni2P2S6). In this context, it is surprising to find that compounds in the solid solution regime of (Fe1-xNix)2P2S6 up to x = 0.9 exhibit an anisotropic magnetic behavior that is comparable to Fe2P2S6 and, thus, indicative of Ising-like anisotropy. For CuCrP2S6 and AgCrP2S6, the ordering of the two different transition elements on the honeycomb sites yields more complex magnetic structures. The magnetic Cr3+ atoms in CuCrP2S6 order in a triangular arrangement and form an antiferromagnetic ground state with notable ferromagnetic interactions. AgCrP2S6 exhibits pronounced features of low dimensional magnetism resulting from the (quasi-)one-dimensional stripe-like arrangement of magnetic Cr3+ atoms and no onset of long-range magnetic order is unambiguously observed. Cr2Ge2Te6 exhibits ferromagnetic order and an anisotropic feature in the temperature dependence of the magnetization. Based on the magnetic phase diagrams for two orientations between the magnetic field and the crystallographic directions, the temperature dependence of the magnetocrystalline anisotropy constant as well as the critical exponents of the magnetic phase transition are extracted. Concluding from this, the magnetic interactions in Cr2Ge2Te6 are dominantly of two-dimensional nature and the anisotropy is uniaxial with the before mentioned anisotropic feature resulting from the interplay between magnetocrystalline anisotropy, magnetic field, and temperature. In2Ge2Te6 is diamagnetic as to be expected for a closed-shell system.
Additional to the investigations on single crystals, the quasi-binary phase diagram of (Cu1-xAgx)CrP2S6 was investigated for regimes of solid solution behavior based on polycrystalline samples. Accordingly, isostructural substitution is most likely possible in the composition range of (Cu0.25Ag0.75)CrP2S6 to AgCrP2S6, potentially allowing to tune the magnetic interactions of the Cr sublattice indirectly by substitution on the Cu/Ag sublattice.:1. Introduction
1.1. M2X2Ch6 Class of Materials
1.2. Magnetism in Solid State Materials
1.2.1. Diamagnetism
1.2.2. Paramagnetism
1.2.3. Cooperative Magnetism
1.2.4. Magnetic Anisotropy
1.2.5. Magnetism in D < 3
1.2.6. Critical Exponents
2. Methods
2.1. Synthesis and Crystal Growth
2.1.1. Solid State Synthesis
2.1.2. Crystal Growth via the Liquid Phase
2.1.3. Crystal Growth via the Vapor Phase
2.2. X-ray Diffraction
2.2.1. Single Crystal X-ray Diffraction
2.2.2. Powder X-ray Diffraction
2.3. Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
2.3.1. Scanning Electron Microscopy
2.3.2. Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
2.4. Magnetometry
2.5. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
2.6. Specific Heat Capacity
3. M2P2S6
3.1. Ni2P2S6
3.1.1. Crystal Growth
3.1.2. Characterization
3.1.3. Magnetic Properties
3.1.4. 31P-NMR Spectroscopy
3.1.5. Stacking (Dis-)Order in Ni2P2S6
3.2. (Fe1-xNix)2P2S6
3.2.1. Synthesis and Crystal Growth
3.2.2. Characterization
3.2.3. Evolution of Magnetic Properties
3.3. Summary and Outlook
4. M1+CrP2S6
4.1. CuCrP2S6
4.1.1. Crystal Growth
4.1.2. Characterization
4.1.3. Magnetic Properties
4.2. AgCrP2S6
4.2.1. Crystal Growth
4.2.2. Characterization
4.2.3. Magnetic Properties
4.3. Polycrystalline (Cu1-xAgx)CrP2S6
4.3.1. Synthesis
4.3.2. Phase Analysis
4.4. Summary and Outlook
5. M2(Ge,Si)2Te6
5.1. Cr2Ge2Te6
5.1.1. Crystal Growth
5.1.2. Characterization
5.1.3. Magnetic Properties
5.1.4. Analysis of the Critical Behavior
5.2. In2Ge2Te6
5.2.1. Crystal Growth
5.2.2. Characterization
5.2.3. Magnetic Properties
5.2.4. Specific Heat
5.3. Summary and Outlook
6. Conclusion
Bibliography
List of Publications
Acknowledgements
Eidesstattliche Erklärung
A. Appendix
A.1. Scanning Electron Microscopic Images
A.1.1. (Fe1-xNix)2P2S6
A.2. scXRD
A.2.1. (Fe1-xNix)2P2S6 / In dieser Arbeit werden die Kristallzüchtung sowie strukturelle und magnetische Untersuchungen an mehreren Metalltrichalkogenid-Verbindungen mit der allgemeinen Summenformel M2X2Ch6 vorgestellt. M steht für ein Hauptgruppen- oder Übergangsmetall, X ist ein Element der IV- oder V-Hauptgruppe und Ch ein Chalkogen. Insbesondere handelt es sich bei diesen Verbindungen um die Phosphorsulfide Fe2P2S6, Ni2P2S6 sowie um Verbindungen der Substitutionsreihe (Fe1-xNix)2P2S6, die quaternären Phosphorsulfide CuCrP2S6 und AgCrP2S6 sowie die Germaniumtelluride Cr2Ge2Te6 und In2Ge2Te6. Als Mitglieder der Metalltrichalkogenide haben alle diese Verbindungen eine van-der-Waals-Schichtstruktur mit Honigwabenmotiv gemein. Diese Schichtstruktur in Kombination mit ihren magnetischen Eigenschaften macht diese Verbindungen zu interessanten Kandidaten für die Herstellung von magnetischen Monolagen durch Exfoliation aus Volumenkristallen.
Kristalle der Phosphorsulfide wurden mit der chemischen Dampfphasentransporttechnik gezüchtet und für die Züchtung der Germaniumtelluride wurde die Selbstflusstechnik verwendet. Die Kristalle aller Phasen wurden sowohl hinsichtlich ihrer Morphologie, chemischen Zusammensetzung und Homogenität als auch hinsichtlich ihrer Kristallstruktur umfassend charakterisiert. Die Strukturanalyse, insbesondere für Ni2P2S6, gibt Aufschluss über Details der Stapelordnung und -unordnung der entsprechenden quasizweidimensionalen Schichten im Volumen.
Bezüglich der magnetischen Eigenschaften ordnen sowohl Fe2P2S6 als auch Ni2P2S6 antiferromagnetisch, zeigen aber unterschiedliche magnetische Anisotropien (d.h. Ising-artige Anisotropie für Fe2P2S6 und XYZ-Anisotropie für Ni2P2S6). In diesem Zusammenhang ist es überraschend, dass Verbindungen im Mischkristallregime von (Fe1-xNix)2P2S6 bis x = 0.9 ein anisotropes magnetisches Verhalten zeigen, das mit dem von Fe2P2S6 vergleichbar ist und daher auf Ising-artige Anisotropie hindeutet. Bei CuCrP2S6 und AgCrP2S6 führt die Anordnung der beiden unterschiedlichen Übergangselemente auf den Gitterplätzen der Wabenstruktur zu komplexeren magnetischen Strukturen. Die magnetischen Cr3+ Atome in CuCrP2S6 ordnen sich in einer Dreiecksanordnung an und bilden einen antiferromagnetischen Grundzustand mit ausgeprägten ferromagnetischen Wechselwirkungen. AgCrP2S6 weist deutliche Merkmale von niederdimensionalem Magnetismus auf, welche aus der (quasi-)eindimensionalen, streifenartigen Anordnung der magnetischen Cr3+ Atome resultieren, und das Einsetzen von langreichweitiger magnetischer Ordnung kann nicht eindeutig beobachtet werden. Cr2Ge2Te6 weist ferromagnetische Ordnung und einen anisotropen Verlauf der Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung auf. Anhand von magnetischen Phasendiagrammen für zwei Orientierungen zwischen Magnetfeld und kristallographischen Richtungen wurden die Temperaturabhängigkeit der magnetokristallinen Anisotropiekonstante sowie die kritischen Exponenten des magnetischen Phasenübergangs extrahiert. Hieraus ergibt sich, dass die magnetischen Wechselwirkungen in Cr2Ge2Te6 überwiegend zweidimensionaler Natur sind und die Anisotropie uniaxial ist, wobei der zuvor erwähnte anisotrope Verlauf aus dem Zusammenspiel von magnetokristalliner Anisotropie, Magnetfeld und Temperatur resultiert. In2Ge2Te6 ist diamagnetisch, wie es für ein System mit geschlossener Schale zu erwarten ist.
Zusätzlich zu den Untersuchungen an Einkristallen wurde das quasibinäre Phasendiagramm von (Cu1-xAgx)CrP2S6 anhand von polykristallinen Proben auf Bereiche mit Mischkristallverhalten hin untersucht. Folglich ist eine isostrukturelle Substitution höchstwahrscheinlich im Zusammensetzungsbereich von (Cu0.25Ag0.75)CrP2S6 bis AgCrP2S6 möglich, was es erlauben könnte, die magnetischen Wechselwirkungen des Cr-Untergitters indirekt durch Substitution auf dem Cu/Ag-Untergitter zu beeinflussen.:1. Introduction
1.1. M2X2Ch6 Class of Materials
1.2. Magnetism in Solid State Materials
1.2.1. Diamagnetism
1.2.2. Paramagnetism
1.2.3. Cooperative Magnetism
1.2.4. Magnetic Anisotropy
1.2.5. Magnetism in D < 3
1.2.6. Critical Exponents
2. Methods
2.1. Synthesis and Crystal Growth
2.1.1. Solid State Synthesis
2.1.2. Crystal Growth via the Liquid Phase
2.1.3. Crystal Growth via the Vapor Phase
2.2. X-ray Diffraction
2.2.1. Single Crystal X-ray Diffraction
2.2.2. Powder X-ray Diffraction
2.3. Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
2.3.1. Scanning Electron Microscopy
2.3.2. Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
2.4. Magnetometry
2.5. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
2.6. Specific Heat Capacity
3. M2P2S6
3.1. Ni2P2S6
3.1.1. Crystal Growth
3.1.2. Characterization
3.1.3. Magnetic Properties
3.1.4. 31P-NMR Spectroscopy
3.1.5. Stacking (Dis-)Order in Ni2P2S6
3.2. (Fe1-xNix)2P2S6
3.2.1. Synthesis and Crystal Growth
3.2.2. Characterization
3.2.3. Evolution of Magnetic Properties
3.3. Summary and Outlook
4. M1+CrP2S6
4.1. CuCrP2S6
4.1.1. Crystal Growth
4.1.2. Characterization
4.1.3. Magnetic Properties
4.2. AgCrP2S6
4.2.1. Crystal Growth
4.2.2. Characterization
4.2.3. Magnetic Properties
4.3. Polycrystalline (Cu1-xAgx)CrP2S6
4.3.1. Synthesis
4.3.2. Phase Analysis
4.4. Summary and Outlook
5. M2(Ge,Si)2Te6
5.1. Cr2Ge2Te6
5.1.1. Crystal Growth
5.1.2. Characterization
5.1.3. Magnetic Properties
5.1.4. Analysis of the Critical Behavior
5.2. In2Ge2Te6
5.2.1. Crystal Growth
5.2.2. Characterization
5.2.3. Magnetic Properties
5.2.4. Specific Heat
5.3. Summary and Outlook
6. Conclusion
Bibliography
List of Publications
Acknowledgements
Eidesstattliche Erklärung
A. Appendix
A.1. Scanning Electron Microscopic Images
A.1.1. (Fe1-xNix)2P2S6
A.2. scXRD
A.2.1. (Fe1-xNix)2P2S6

Identiferoai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:75161
Date15 June 2021
CreatorsSelter, Sebastian
ContributorsBüchner, Bernd, Isaeva, Anna, Technische Universität Dresden, Leibniz Institut für Festkörper- und Werkstoffforschung IFW Dresden
Source SetsHochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden
LanguageEnglish
Detected LanguageEnglish
Typeinfo:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text
Rightsinfo:eu-repo/semantics/openAccess
Relation10.1103/PhysRevB.101.014440, 10.1103/PhysRevB.99.165109, 10.1103/PhysRevB.103.024404, 10.1103/PhysRevB.102.064429, 10.3390/cryst11050500

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