La automatización de métodos de preparación de muestra es un tema de gran actualidad para
reducir tiempos de análisis y mejorar las propiedades analíticas de ensayos químicos.
Como consecuencia, en esta tesis doctoral se proponen nuevos métodos de preparación de
muestra automáticos y acoplados a técnicas analíticas usando las diferentes generaciones de
análisis en flujo para la determinación de contaminantes inorgánicos y orgánicos en muestras
de interés ambiental y en residuos industriales.
La tesis doctoral se compone de dos partes: La primera se centra en el desarrollo de nuevos
métodos automáticos de fraccionamiento químico dinámico e investigación de la
bioaccesibilidad de trazas de contaminantes inorgánicos en muestras sólidas, como por
ejemplo, cenizas volantes y biomasa vegetal. La segunda parte incluye nuevos métodos
automáticos de (ad/ab)sorción previos a ensayos cromatográficos para la extracción,
preconcentración, separación y determinación de niveles traza de varias familias de pesticidas
(ej., triazinas y sus metabolitos, y compuestos bifenilos policlorados (PCBs)) en muestras
ambientales a concentraciones inferiores a las legisladas.
A diferencia de los métodos de fraccionamiento basados en equilibrio, los métodos dinámicos
en flujo son capaces de cuantificar con mayor exactitud la fracción de metales potencialmente
bioaccesible al cambiar las condiciones ambientales como consecuencia del desplazamiento de
los equilibrios sólido/líquido y la inexistencia de efectos de readsorción de metales. De hecho,
los procesos naturales ocurren en condiciones dinámicas en vez de estáticas, que son asumidas
en los métodos clásicos. En este contexto, se diseñó un sistema en flujo miniaturizado basado
en la extracción en un reactor agitado para la cuantificación de forma automática de la fracción
bioaccesible de elementos traza (Cu, Cd, Ni, Pb y Zn) en tres muestras simultáneamente y
con cantidades de muestra variable hasta 1.0 g. Se utilizó un método de extracción secuencial
de dos etapas basado en el uso de agua y ácido acético (o tampón ácido acético/acetato) como
extractantes para la determinación de las máximas fracciones móviles de elementos traza en
cenizas volantes mediante el procedimiento americano de lixiviación característica de
toxicidad (US-TCLP). Los resultados experimentales se detallan en el capítulo 3 titulado
“Fraccionamiento automático y simultáneo de elementos traza en cenizas volantes usando un sistema múltiple de reactores agitados”. En las extracciones dinámicas la muestra a
analizar se coloca en un recipiente adecuado y se expone continuamente a nuevos volúmenes
de extractante mediantes sistemas en flujo. En esta tesis, se comparan dos sistemas de
extracciones dinámicas basados en el uso de microcolumnas o reactores agitados en sistemas
en flujo (Inyección secuencial, SIA) en cuanto al tipo de recipiente para la muestra,
representatividad y homogeneidad de la muestra y resultados analíticos, con el objetivo final
de armonizar esta nueva metodología de lixiviación. Para ello se evaluó la extractabilidad de
Cu, Ni, Pb and Zn en un material de referencia certificado de cenizas de carbón (NIST 1633b)
utilizando el método BCR de tres etapas recomendado por la UE. Este trabajo se incluye en el
capítulo 4 títulado: “Evaluación crítica de nuevos métodos dinámicos en flujo para la
extracción automática de metales traza en cenizas usando el método BCR de extracción
secuencial”. Para investigar la posible disponibilidad de elementos responsables de la
generación de cenizas (ej., K, Ca, Na y Mg) en biomasa (corteza y ramas de árboles) en gases
de combustión se diseñó un sistema en-línea acoplando extracción dinámica basada en
reactores agitados a un espectrómetro de plasma acoplado inductivamente con detección
óptica. Las fracciones móviles de metales alcalinos y alcalino-térreos son indicadoras de
posibles problemas en los sistemas de combustión (formación de depósitos y pérdida de
eficacia del reactor) dónde se utilice la biomasa como combustible. Los resultados
experimentales se describen en el capítulo 5 titulado: “Método de fraccionamiento químico
dinámico con detección elemental por espectrometría de plasma para la caracterización
avanzada de biocombustibles sólidos”. El objetivo final de este trabajo es disponer de un
método analítico fiable para decidir a la mayor brevedad posible si diferentes tipos de biomasa
podrían ser utilizados como combustibles en base a los riesgos de corrosión en reactores.
Para elucidar asociaciones entre ceniza/biomasa y metales e investigar la selectividad real de
los extractantes, se combinaron los resultados de extracción dinámica con técnicas de
caracterización espectroscópica, como por ejemplo, la microscopía electrónica de barrido con
espectrometría de fluorescencia de rayos X dispersiva (SEM-EDX) y difracción de rayos X
(RXD). Estos estudios se incluyen en el capítulo 6 titulado: “Elucidación de asociaciones de
elementos responsables de la generación de cenizas en residuos de biomasa”.
En la segunda parte de la tesis se incluyen nuevos métodos automáticos de preparación de
muestra basados en la extracción en fase sólida (SPE) en sistemas en flujo acoplados a
técnicas cromatográficas (GC o LC) para la determinación de contaminantes orgánicos. En el
capítulo 7 titulado: “Microextracción en fase sólida basada en bead-injection multimodal usando polímeros de impresión molecular y materiales de fase reversa para análisis
automático de multi-residuos de herbicidas/pesticidas” se propone un método μSPE selectivo
con fase sólida renovable de forma automática, denominado Bead-Injection-SPE multidimensional,
combinando polímeros de impresión molecular (MIP) y materiales de fase
reversa (Oasis HLB) para la preconcentración selectiva de residuos de triazinas y sus
metabolitos en extractos crudos de suelos. Se demostró que el acoplamiento μSPE-LC
proporciona suficiente sensibilidad y fiabilidad para la determinación de los analitos a niveles
de concentración inferiores a los legislados en aguas de consumo humano y aguas
superficiales. En el capítulo 8 titulado: “Método de extracción en fase sólida miniaturizado
basado en la dispersión de nanofibras de carbono en sistemas en flujo para la determinación
automática de niveles traza de contaminantes orgánicos prioritarios mediante LC” se
utilizaron nanomateriales de carbono como adsorbentes en técnicas en flujo sin problemas de
aglomeración ni aumento de la sobrepresión en el sistema automático. Para demostrar el
potencial analítico de este método se analizaron trazas de herbicidas de la familia de las
clorotriazinas (atrazina, simazina y propazina) y sus metabolitos (desisopropiltriazina (DIA) y
desetilatrazina (DIA) en aguas y extractos de suelos previa preconcentración por μSPE. En el
capítulo 9 titulado: “Acoplamiento en-línea de bead-injection-Lab-on-Valve a cromatografía
de gases (BI-LOV-GC). Aplicación a la determinación de niveles traza de bifenilos
policlorados (PCBs) en lixiviados de residuos sólidos” se propone por primera vez en la
bibliografía el acoplamiento de plataformas mesofluídicas con μSPE renovable a GC para la
monitorización de contaminantes orgánicos. Mediante este nuevo método se determinaron
PCBs en lixiviados crudos de residuos en vertederos previa extracción y concentración
automática seguida de separación por GC. / Automatic sample preparation methods are nowadays imperative to meeting compressed
analytical timeline. As a result, mechanized sample preparation methods hyphenated with
analytical techniques exploiting the different generations of flow analysis were in this
dissertation developed and characterized for determination of organic and inorganic pollutants
in environmentally relevant samples and industrial wastes. The thesis consists of two parts; the
first is devoted to the development of automatic methods for dynamic chemical fractionation
and investigation of bioaccessibility of inorganic trace contaminants in solid samples including
coal fly ash and biomass fuels. The second part involved the development of automatic
sorptive methods prior to chromatographic assays for extraction, preconcentration, separation
and determination of trace concentration levels of selected pesticides (namely, triazine and
metabolites thereof, and polychlorinated biphenyl compounds (PCBs)) in environmental
samples at levels below those endorsed in current Directives.
Dynamic flow-through fractionation is proven to afford more accurate evaluation of
potentially bioaccessible metal pools under environmentally changing conditions than the
equilibrium-based counterparts as a consequence of the solid/liquid equilibria shift and
absence of metal redistribution effects. In fact, natural processes are occurring under dynamic
rather than static conditions as assumed in classical methods. In this context, a novel
miniaturized flow-based configuration capitalized on stirred-flow cell extraction was devised
for automatic assessment of bioaccessible pools of trace metals (namely, Cu, Cd, Ni, Pb and
Zn) in three samples at a time with no limitation of sample amount up to 1.0 g. A two-step
sequential extraction scheme involving water and acetic acid (or acetic acid/acetate buffer)
was utilized for reliable estimation of readily mobilisable fractions of trace elements in fly ash
under worst-case conditions following the US-Toxicity Characteristic Leaching Test (TCLP),
the results of which are reported in chapter 3 entitled “Multiple stirred-flow chamber assembly
for simultaneous automatic fractionation of trace element in fly ash samples using
a multisyringe-based flow system”. In dynamic extraction approaches, the solid sample under
investigation is loaded into a suitable container, and exposed continuously to fresh extractant
volumes by resorting to flow-based approaches. In this thesis, two dynamic extraction
systems, the so-called sequential injection microcolumn extraction (SI-MCE) and sequential
injection stirred-flow chamber extraction (SI-SFCE) were critically compared on the basis of
the sample-containing container, sample representativeness, homogeneity of the sample,
and analytical results aimed at further harmonization of this novel leaching methodology. The three-step EU approved BCR sequential extraction scheme was performed in both
automatic dynamic fractionation systems to evaluate the extractability of Cr, Cu, Ni, Pb and
Zn in a standard reference material of coal fly ash (NIST 1633b) as detailed in chapter 4
entitled “Critical evaluation of novel dynamic flow-through methods for automatic sequential
BCR extraction of trace metals in fly ash”. On-line coupling of SI-SFCE with ICP-OES was
resorted to the exploration of the potential availability of ash-forming elements (e.g., K, Ca,
Na and Mg) of biomass fuels (namely, bark and twigs) in flue gases, which is regarded as
indicative of potential fireside problems (fouling and slagging in combustion devices).
Experimental results are compiled in chapter 5 entitled “Automated dynamic chemical
fractionation method with detection by plasma spectrometry for advanced characterization of
solid biofuels”. The ultimate aim is to have a reliable system at hand to assist in deciding on a
short notice whether or not firing biomass fuels on the basis of potential corrosion risks in
combustion devices. For elucidation of metal-biomass/ash associations and investigation of the
actual selectivity of extractants, dynamic extraction data was judiciously combined with
spectroscopic characterization techniques, namely, scanning electron microscopy with energy
dispersive X-ray fluorescence spectrometry (SEM-EDX) and X-ray diffraction (RXD) assays.
These studies are shown in chapter 6 entitled “Elucidation of associations of ash-forming
matter in woody biomass residues”.
In the second part of the thesis, automatic sample preparation methods have been developed
using solid-phase extraction (SPE) approaches in flowing stream systems as a “front end” to
chromatography techniques (GC or LC). Selective μSPE in a Bead-Injection (automatic
renewable SPE) mode in the so-called multi-dimensional SPE combining molecular imprinted
polymers (MIP) and reversed-phase sorbents (Oasis HLB) was utilized in Chapter 7
(Multimodal bead injection-based flow-through microextraction involving renewable
molecularly imprinted and reversed-phase sorbents as a front end to liquid chromatography
for automatic multiresidue assays) for selective preconcentration of triazine residues and their
metabolites in crude soil extracts. The hyphenated μSPE-HPLC system was proven to provide
sufficient sensitivity and reliability for determination of the target herbicides (namely, atrazine,
simazine and propazine) and their dealkylated metabolites (namely, deisopropyltriazine (DIA)
and deethylatrazine (DEA)) at concentration levels below those specified by current
legislations for human water consumption and surface waters. In chapter 8 entitled “Flowthrough
dispersed carbon nanofiber-based microsolid-phase extraction coupled to liquid
chromatography for automatic determination of trace levels of priority environmental pollutants” dispersed carbon nanomaterials were handled as sorptive surfaces in an automatic
flow-mode with minimum nanoparticle agglomeration and negligible pressure drop. The
proof-of-concept of the method was demonstrated for μSPE and clean-up of chlorotriazine
residues (namely, atrazine, simazine and propazine) and their dealkylated metabolites (namely,
deisopropyltriazine (DIA) and deethylatrazine (DEA)) in both environmental waters and soil
extracts. In Chapter 9 entitled “On-line coupling of bead injection-lab on valve analysis to gas
chromatography (BI-LOV-GC). Application to the determination of trace levels of
polychlorinated biphenyls (PCBs) in solid waste leachates” is for the first time demonstrated
the coupling of mesofluidic platforms with renewable μSPE to GC for monitoring of organic
pollutants. This new approach fostered the isolation, concentration, separation and
determination of PCBs from raw landfill leachates.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:TDX_UIB/oai:www.tdx.cat:10803/84096 |
| Date | 02 July 2012 |
| Creators | Boonjob, Warunya |
| Contributors | Miró Lladó, Manuel, Cerdà Martín, Víctor, Universitat de les Illes Balears. Departament de Química |
| Publisher | Universitat de les Illes Balears |
| Source Sets | Universitat de les Illes Balears |
| Language | English |
| Detected Language | Spanish |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| Format | 200 p., application/pdf |
| Source | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess, ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs. |
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