En l’última dècada, el camp de la catàlisi homogènia amb complexos d’or ha experimentat un creixement exponencial degut principalment a la seva capacitat per catalitzar reaccions orgàniques via l’activació d’enllaços múltiples de carboni. Malgrat la rellevància d’aquestes reaccions, el seu funcionament, o més concretament el seu mecanisme és encara poc conegut. La causa principal resideix en que generalment són reaccions molt ràpides on és difícil caracteritzar intermedis de reacció, i per tant, les evidències experimentals que aporten informació de com evolucionen aquestes reaccions són escasses. En aquest context, aquesta tesi s’ha centrat en l’estudi dels mecanismes d’una sèrie de reaccions catalitzades per complexos d’or: cicloaddicions entre al·lens i diens, i oxidacions d’alquins terminals via la transferència d’un àtom d’oxigen d’un grup X-O. Aquests estudis s’han realitzat mitjançant l’ús de càlculs de la mecànica quàntica i en estreta col·laboració amb els grups experimentals que les han desenvolupat al laboratori.
Per a les reaccions de cicloaddició intramoleculars d’al·lè-diens s’han investigat els mecanismes per a la formació dels productes de cicloaddició (4+3) i (4+2) emprant complexos d’or(I) i platí(II) com a catalitzadors. Els resultats obtinguts han permès identificar que ambdós mecanismes transcorren a través de la formació d’un intermedi heptacíclic producte d’una cicloaddició [4C+3C], i analitzar els efectes del catalitzador en la selectivitat d’un mecanisme en front de l’altre. També s’ha observat que els substituents en la posició terminal de l’al·lè provoquen unes diferències notables en el mecanisme.
L’estudi per a les reaccions de cicloaddició intermoleculars entre al·lens i diens ha demostrat que el producte de cicloaddició (4+2) es pot obtenir via diferents mecanismes, cicloaddicions concertades ([4C+3C] o [4C+2C]) o per etapes, en funció de la disposició relativa entre els dos reactius, els substituents en el diè i la seva conformació (s-cis o s-trans). Amb el diè en la conformació s-trans s’han obtingut dos mecanisme de cicloaddició per etapes competitius per a la formació dels productes de cicloaddició (4+2) i (2+2). L’estudi destaca que modificant el lligand del catalitzador es pot afavorir un o altre producte de reacció.
En el cas de les reaccions d’oxidació d’alquins terminals s’han investigat les reaccions on el grup X-O és un sulfòxid o un N-òxid. Per a la reacció d’oxiarilació entre un arilsulfòxid i un alquí terminal l’estudi ha permès determinar que per a les dues versions, intra- i intermolecular, el mecanisme transcorre a través d’un procés de reagrupament sigmatròpic [3,3’], en discrepància amb la proposta que existia a la bibliografia a través d’un intermedi del tipus carbè/carbocatió d’or. Aquest procés concertat està d’acord amb la regioselectivitat observada en el procés d’arilació, sempre en la posició orto del tiofenil.
El mecanisme per a la reacció amb un grup N-òxid transcorre també via un procés concertat amb un cicle de sis membres en l’estat de transició. Per a aquesta reacció s’havia proposat un mecanismes per etapes via un intermedi carbè/carbocatió d’or, aquest mecanisme s’ha analitzat però tots els intents han estat infructuosos. A més, s’ha trobat un mecanisme alternatiu a través d’una espècie diradical, que tot i ser menys favorable que la via concertada, no es pot descartar ja que les diferències d’energia no són prou importants. Per tant, l’estudi permet concloure que les reaccions d’oxidació d’un alquí terminal amb un grup X-O transcorren via un procés concertat sense que intermedis carbè/carbocatió d’or formin part del camí de reacció.
En conjunt, els resultats obtinguts en aquesta tesi demostren que els mètodes computacionals són una eina molt útil per estudiar mecanismes de reacció en l’àrea de la catàlisi homogènia amb metalls de transició. / In the last decade, the field of homogeneous catalysis with gold complexes has experienced exponential growth mainly due to their ability to catalyze organic reactions via carbon multiple bond activation. Despite the importance of these reactions, its operation, or more specifically its mechanism is still little known. The main cause lies in that these reactions are generally very fast and the characterization of reaction intermediates is difficult, hence experimental evidences, that provide information on how these reactions evolve, are rare. In this context, this thesis has focused on the study of the mechanisms for a series of reactions catalyzed by gold complexes: cycloadditions between allenes and dienes, and terminal alkynes oxidations via oxygen-transfer from a X-O group. These studies have been carried out using quantum mechanic calculations and in close collaboration with experimental groups that have developed them in the laboratory.
The mechanism for the (4+3) and (4+2) cycloaddition products have been investigated for the intramolecular cycloadditions of allenedienes catalyzed by gold(I) and platinum(II) complexes. The results have made it possible to identify that both mechanisms are set through the formation of a heptacyclic intermediate, product of a [4C+3C] cycloaddition, and to analyze the effects of catalyst in the selectivity of each pathway. It has also been observed that the substituents in the terminal allene position induce notable differences on the mechanism.
The study on the intermolecular cycloaddition reactions between allenes and dienes has shown that the (4+2) cycloaddition product can be obtained via different mechanisms, concerted ([4C+3C] or [4C+2C]) or stepwise cycloadditions, depending on the relative arrangement of both substrates, the diene substituents and its conformation (s-cis and s-trans). The reaction with s-trans diene can evolve through two competitive stepwise cycloaddition pathways obtaining (4+2) or (2+2) cycloaddition products. The study shows that, by modifying the catalyst's ligand, one or the other reaction mechanism can be favored.
For the oxidative reactions of terminal alkynes, the particular cases where the X-O group is a sulfoxide or N-oxide have been investigated. The study of the oxyarylation reaction between a terminal alkyne and an arylsulfoxide has allowed to determine that for both versions intra- and intermolecular, the mechanism run through a [3,3’] sigmatropic rearrangement process. These results are in disagree with the previous mechanism on the bibliography, that proposed a type of gold carbene/carbocation intermediate. Moreover, the concerted mechanism is accorded with the regioselectivity observed in the arylation process, always in the tiofenil ortho-position.
The reaction mechanism for the N-oxide group evolves also through a concerted process with a six member cycle. For this reaction was also previously proposed a stepwise mechanism involving a gold carbene/carbocation intermediate, this mechanism was investigated but all the attempts were unsuccessful. In addition, it has found an alternative mechanism through a diradical species; despite this alternative pathway is less favored than the concerted one, it cannot be ruled out due to the energy differences are not important enough. Therefore, the study allows concluding that oxidation reactions of terminal alkynes with a X-O group takes place via a concerted process without presence of gold carbene/carbocation intermediates on the reaction path.
To sum up, the results obtained in this thesis demonstrate that computational methods are a very useful tool for studying reaction mechanisms in the field of homogeneous catalysis with transition metals.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:TDX_UAB/oai:www.tdx.cat:10803/116226 |
| Date | 01 March 2013 |
| Creators | Montserrat Gironès, Sergi |
| Contributors | Ujaque Pérez, Gregori, Lledós, Agustí (Lledós i Falcó), Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química |
| Publisher | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Source Sets | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Language | Catalan |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| Format | 288 p., application/pdf |
| Source | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) |
| Rights | ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs., info:eu-repo/semantics/openAccess |
Page generated in 0.0028 seconds