Molecular Dynamics simulation technique has been used in this work to obtain equilibrium as well as transport properties of different aqueoussolutions. The peculiar behavior observed in pure water and its mixtures with other substances at different thermodynamic conditions, and the knowledge and understanding of the properties of these systems are the motivations of this work. We have made a direct connection between the local tetrahedral structure of water, created by the presence of hydrogen bonds, and the selfdiffusion coefficient at liquid-like densities. We have found some indications ofan order transition in the three dimensional structure of water at certain conditions of temperature (above 345 K) and densities (between 0.9 to 1.3 g/cm3).The strong hydrogen bond interaction observed in pure water plays a central role in aqueous solutions. We have studied several properties of aqueous mixtures of associating fluids, such as methanol, ethanol, acetone and dimethyl sulfoxide (DMSO). We observe that the presence of each type of solute perturb the local structure of water in a different manner, and this perturbation gives rise to the formation of chain-like structures with long-range correlation of hydrogen-bonded water molecules that is responsible for thehigh viscosity of the mixture. We have also computed the thermal conductivity of the different mixtures, obtaining very good agreement between our simulation results and the available experimental data.One of the properties that we have analyzed for these binary mixtures is the Ludwing-Soret effect, which is a macroscopic cross effect where a diffusion process is caused by the presence of a temperature gradient in a multicomponent system. This effect can be quantified through the thermal diffusion factor, which is usually positive for most solutions. However, in thecase associating fluids, the value of this coefficient may have a change in its sign at some particular composition. Our simulations reproduce even quantitatively the change in the sign of the Soret coefficient experimentally observed, and to the best of our knowledge, this is the first time that such achievement is reached for a mixture of molecular fluid employing molecular dynamic simulations. Additionally, we have devised a simple lattice model to support the hypothesis that the change in the sign of the Soret coefficient will appear in all cases in which the energy of the crossed interaction betweendifferent species is more negative than the interaction energies between pure components.The final part of this work is devoted to the computation of structural, transport and dielectric properties of benzene in water at supercritical conditions. We have employed a new Anisotropic United Atom (AUA) model of benzene that reproduces the quadrupolar moment of this molecule. We have computed different properties like self-diffusion coefficient and Maxwell-Stefancoefficients, and shear viscosity for the mixture at supercritical conditions. A strong density and composition dependence of the properties is observed.Experimental data shows the presence of aggregates between water and benzene molecules. This fact suggests the presence of some degree ofhydrogen bonding between these two molecules. Our simulations reproduce this behavior and we observed the formation of hydrogen bonds between the two species. In addition, we observe that these bonds are longer lived than the corresponding hydrogen bonds between water molecules. Similarly, we obtain an important reduction of the dielectric constant of the mixture with the increment of the amount of benzene molecules, at least at medium and highdensities. / DE LA TESISLa simulación Dinámica Molecular ha sido la técnica empleada en este trabajo para la obtención de propiedades de transporte y de equilibrio de sistemas reales. El comportamiento peculiar observado por el agua a diferentes condiciones termodinámicas y en presencia de otras substancias, el conocimiento y entendimiento de las propiedades de este tipo de sistemas son una de las principales motivaciones de este trabajo. Adicionalmente, se ha realizado un extenso estudio de las relaciones intrínsecas existentes entre la estructura local del sistema, desde un punto de vista microscópico, y laspropiedades dinámicas de transporte, tanto en el caso del agua pura como en el caso de mezclas acuosas de solventes orgánicos.En primer lugar, se ha realizado un análisis de la relación existente entre la estructura local de puentes de hidrógeno presente en el agua pura en condiciones sub y supercríticas, para ello se realizó una comparación entre cuatro diferentes modelos comúnmente utilizados en la literatura. Los resultados obtenidos nos han permitido relacionar de una manera directa la estructura tetraédrica local de las moléculas de agua, creada por la presencia de los puentes de hidrógeno, y el valor que alcanza el coeficiente de autodifusión en condiciones de densidad de líquido.La fuerte interacción debida a los puentes de hidrógeno presente en las moléculas de agua juega un papel central en el comportamiento de soluciones acuosas. En este trabajo se han estudiado mezclas acuosas de fluidos asociantes, como metanol, etanol, acetona y sulfóxido de dimetilo. El análisis de los resultados de simulación muestra que la presencia dediferentes tipos de soluto perturban de una manera diferente la estructura tetraédrica local del agua. Esta pérdida en la estructura tetraédrica del agua origina un incremento en la rigidez de las moléculas de agua, con respecto aotras, más simétricas y menos rígidas, presentes en el agua pura. Como consecuencia, se ha observado un incremento del tiempo de vida de lospuentes de hidrógeno presentes en la mezcla, hecho que justifica el aumento observado en la viscosidad de la mezcla. Por otro lado, se han realizado simulaciones para calcular la conductividad térmica de la mezcla obteniendoresultados que presentan un acuerdo excelente con los datos experimentales.El efecto Ludwig-Soret es otra de las propiedades calculadas para las mezclas estudiadas. Este efecto cruzado macroscópico consiste en unproceso difusivo causado por la presencia de un gradiente de temperatura en sistemas multicomponentes. Este efecto es cuantificado por medio del factor de difusión térmica, el cual suele ser siempre positivo en la mayor parte delas soluciones. Sin embargo, para el caso de fluidos asociantes, el valor de este coeficiente puede cambiar de signo a una concentración particular. Se ha calculado el coeficiente de Soret para soluciones acuosas de loscompuestos orgánicos antes mencionados. Nuestras simulaciones reproducen el cambio de signo observado en estos sistemas obteniendo unacuerdo cuantitativo excelente con los datos experimentales. Adicionalmente, se ha podido observar que el cambio de signo en de coeficiente aparece siempre que la energía de interacción cruzada, entre las moléculas de diferentes especies, es mas negativa que las energías de interacción entre los componentes puros.Finalmente, se han estudiado las propiedades estructurales, dieléctricas y de transporte de mezclas acuosas de benceno en condiciones supercríticas. En nuestras simulaciones se ha utilizado un nuevo modelo anisotrópico deátomo unificado. Entre las propiedades de la mezcla calculadas se encuentran los coeficientes de auto difusión, difusión de Maxwell-Stefan ycoeficiente de viscosidad en condiciones supercríticas. Adicionalmente, datos experimentales recientes han mostrado la presencia de ciertos grupos de moléculas de benceno y agua formando grupos de agregados. Nuestras simulaciones reproducen la formación de puentes de hidrógeno entre las dos especies con tiempos de vida media superiores a los encontrados entre las moléculas de agua.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:TDX_URV/oai:www.tdx.cat:10803/8520 |
| Date | 17 October 2003 |
| Creators | Nieto Draghi, Carlos Eduardo |
| Contributors | Bonet i Avalos, Josep, Universitat Rovira i Virgili. Departament d'Enginyeria Química |
| Publisher | Universitat Rovira i Virgili |
| Source Sets | Universitat Rovira i Virgili |
| Language | English |
| Detected Language | Spanish |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| Format | application/pdf |
| Source | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) |
| Rights | ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs., info:eu-repo/semantics/openAccess |
Page generated in 0.0023 seconds