Mit Hilfe der Rastertunnelmikroskopie (STM, Scanning Tunneling Microscopy) und Tunnelspektroskopie (STS, Scanning Tunneling Spectroscopy) wurden in situ das Ordnungsverhalten und die elektronischen Eigenschaften verschiedener alkylsubstituierter, polyzyklischer Aromaten (PAHs, Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) an der Grenzfläche zwischen organischer Lösung und der Basalfläche von Graphit untersucht. Die Anzahl der pro Molekül vorhandenen pi-konjugierten Kohlenstoffatome reicht von 42 (Hexabenzocoronen, HBC) bis 114. Zusätzliche Informationen zur Struktur der geordneten Systeme lieferten kraftfeldbasierte Molekülsimulationen. Die molekularen Systeme bilden durch Adsorption und Selbstaggregation hochgeordnete Monolagen auf der Graphitoberfläche aus, wobei die polyzyklischen Kohlenstoffstrukturen der aromatischen Bereiche wie das darunter liegende Graphitgitter orientiert und die Molekülkristalle kommensurabel mit dem Substrat sind. Die peripheren Alkylketten sind nicht notwendigerweise an der Adsorption auf dem Graphitgitter beteiligt. Dies führt in bestimmten Fällen zu hexagonalen Anordnungen der HBC-Moleküle. Periodische Helligkeitsmodulationen im Tunnelbild der Aromaten werden über unterschiedliche Adsorptionspositionen auf dem Substrat erklärt, die in regelmäßiger Weise durch die molekularen Spezies eingenommen werden. In vielen Fällen ist die Adsorption nicht auf Monolagen begrenzt. Attraktive pi--pi-Wechselwirkungen zwischen den Aromaten werden als Ursache für die Stapelung der Moleküle angeführt. Es besteht die Vermutung, dass auch ein signifikanter Überlapp von Orbitalen vorhanden ist. Folglich wird der an der Grenzfläche zum Graphit existierende molekulare Ordnungszustand auf die zusätzlich adsorbierenden Schichten übertragen. Die Beobachtung nichtperiodischer Kontrastmodulationen wird auf kleinste Unterschiede in den Stapelweisen der Aromaten zurückgeführt, die zu Unterschieden in den elektronischen Eigenschaften führen. Hochaufgelöste STM-Bilder zeigen verschiedene Punktmuster und Streifen innerhalb der aromatischen Bereiche einzelner Moleküle. Diese Muster können nicht direkt der elektronischen Struktur der Aromaten zugeordnet werden. Sie werden vielmehr als Ergebnis einer Faltung der elektronischen Eigenschaften von Substrat und Adsorbat betrachtet. Zwei der Punktmuster, die für ein HBC-Derivat beobachtet wurden und abhängig von der Anzahl der pro Aromatenstapel involvierten Moleküle sind, konnten als sqrt(3) x sqrt(3) R 30°- bzw. als 2 x 2 -Überstruktur des Graphits beschrieben werden. Die STS-Experimente waren auf die Aufnahme lokaler I(U)-Kennlinien gerichtet. Die Aromaten weisen eine asymmetrische I(U)-Charakteristik auf, die Ähnlichkeiten mit dem Kennlinienverlauf einer Diode zeigt. Die Asymmetrie wird durch resonantes Tunneln über das HOMO bei negativen Probenspannungen erklärt. Die Verstärkung der Asymmetrie mit zunehmender Größe des Aromaten wird durch den kleiner werdenden energetischen Abstand zwischen HOMO und Fermi-Niveau des Graphits verursacht. / Self-assembled structures and electronic properties of alkylsubstituted, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) at the solid liquid interface between a solution and the basal plane of graphite have been studied in situ by scanning tunneling microscopy (STM) and spectroscopy (STS). The number of pi-conjugated carbon atoms per investigated molecular species ranges from 42 (hexabenzocoronene, HBC) to 114. Supplementary structural information was obtained by forcefield based simulations. Upon adsorption and self-assembly, the molecules form ordered monolayers on the graphite surface. Predominantely, the polycyclic carbon structures of the aromatic moieties exhibit the same orientation as the underlying graphite lattice and the molecular lattices are commensurate with the substrate. The peripheral alkyl chains do not necessarily adsorb on the substrate which leads to hexagonal packings of the HBCs in some cases. Periodic contrast modulations of the aromatic moieties in the STM images are attributed to different adsorption sites on the graphite lattice. These different positions are occupied by the molecules in a regular way. In many cases, the adsorption is not limited to monolayers. It is proposed that the stacking is governed by pi--pi-interactions between the aromatic regions including a significant overlap of orbitals. As a consequence, the molecular order from the solid liquid interface is transferred to the additionally adsorbing layers. Nonperiodic contrast modulations indicate slight differences in the stacking giving rise to modified electronic properties. Highly resolved STM images show different dot patterns and stripes within the aromatic region of single molecules. These patterns do not directly stem from the electronic structure of the aromatic species. Instead, they are rather explained by a convolution of the electronic properties of both, substrate and adsorbate. Two of the dot patterns observed for an HBC derivative could be described as sqrt(3) x sqrt(3) R 30°- and as 2 x 2 -superstructure of the graphite lattice, respectively, depending on the number of stacked molecules. STS involved the measurement of I(U)-curves at specific locations. The curves of the aromatic moieties exhibit an asymmetric, diode like behavior explained by resonant tunneling via the HOMO at negative substrate voltages. The asymmetry is enhanced with increasing size of the aromatic moiety. This is due to the reduced distance between the HOMO and the graphite Fermi level for the larger PAHs.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:HUMBOLT/oai:edoc.hu-berlin.de:18452/15470 |
| Date | 22 August 2002 |
| Creators | Böhme, Thilo |
| Contributors | Rabe, Jürgen P., Müllen, Klaus, Rademann, Klaus |
| Publisher | Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I |
| Source Sets | Humboldt University of Berlin |
| Language | German |
| Detected Language | English |
| Type | doctoralThesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
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