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Previous issue date: 2017-07-28 / Os argilominerais esmectítios, tais como a montmorilonita, combinam uma ampla gama de propriedades físico-químicas que resultam em elevada capacidade de adsorção. Estes incluem alta área superficial, propriedades de expansão e hidratação, bem como ampla capacidade de troca catiônica. Essas características abriram caminho para inúmeras aplicações importantes das argilas esmectitas como catalisadores heterogêneos, nanocompósitos polímero-argila, agentes de controle reológico ou para tratamento de água. A estrutura molecular lamelar de uma esmectita consiste em uma folha octaédrica intercalada entre duas folhas tetraédricas, que são principalmente feitas de ambientes AlO6 e SiO4, respectivamente. As estruturas moleculares dos argilominerais são particularmente difíceis de estudar devido aos pequenos tamanhos de cristalitos, heterogeneidade morfológica e estrutural, composições moleculares variáveis e a complexidade de sua estrutura de lamelas. A investigação teórica dos espectros de RMN de 23Na dos possíveis sinais de Na+ pode gerar informações sobre a estrutura das lamelas em termos das substituições isomórficas. Apesar dos íons Na+ estarem no espaço intercalar, suas posições são sensíveis às substituições isomórficas nas lamelas. As mudanças estruturais levam a diferentes valores de parâmetros magnéticos do núcleo 23Na (mudança química, constante de acoplamento quadrupolar e fator de assimetria) e dos espectros de RMN desses materiais. Os parâmetros de RMN de 23Na calculados e espectros simulados sugerem que Na+ pode ser uma boa sonda para investigar a estrutura lamelar destes compostos. A forma do espectro de 23Na é mais sensível às substituições isomórficas na lamela do que os outros núcleos, 27Al e 29Si. Um estudo teórico dos diferentes graus de hidratação foi realizado utilizando cálculos baseados em DFT com vários funcionais de troca e correlação. As interações fracas entre as moléculas de água e as lamelas sugerem a necessidade de correções de dispersão para simular corretamente o espaçamento basal e os potenciais termodinâmicos para o processo de desidratação. A existência das estruturas da montmorilonita (Mt) com cátion Na+ em geometria plana, representativa do modelo de uma camada de água e geometria octaédrica em um modelo com duas camadas de água foi confirmada. Os estágios da desidratação de Na+-Mt foram avaliados por cálculos termodinâmicos levando a uma boa descrição dos resultados experimentais provenientes de TG/DTG. As superfícies de Mt ativadas por ácido foram simuladas e a reatividade dos sítios AlV foi verificada por meio da adsorção de monóxido de carbono e os dados confirmam a maior acidez dos locais da face (110) em relação as faces (010). O caráter ácido das superfícies é proveniente principalmente dos prótons localizados nos grupos hidroxila (HO-Si e HO-AlV). A atividade catalítica do Mt ativado por ácido também foi avaliada para reações de esterificação e as barreiras de reação foram obtidas para ambas as superfícies. Os óxidos mistos são considerados catalisadores promissores devido à facilidade de preparação, a alta área específica e o volume dos poros. Além disso, a variedade de composições que podem ser alcançadas modifica a distribuição e a força dos sítios no material e isso pode alterar significativamente as propriedades catalíticas dos óxidos mistos. Uma vez que os óxidos mistos apresentam baixa cristalinidade e, consequentemente, sua estrutura ainda não foi refinada e relatada na literatura, uma alternativa para o design de óxidos mistos usando simulações computacionais pode ser feita pela inserção de dopantes metálicos na superfície MgO(001). Foram realizados cálculos ab initio para estudar o efeito do dopante de Zn2+ na reatividade e a atividade catalítica da superfície de MgO(001) para as reações de adsorção e dissociação das moléculas de H2O, H2S, CH3CH2OH, CH3CH2SH e CH3SCH3. A análise eletrônica mostrou que o cátion Zn2+ aumentou a reatividade da superfície localmente. Todas as moléculas se dissociam em ambas as superfícies, exceto a água e etanol, que só se dissociam na superfície MgO:Zn(001), confirmando o aumento da reatividade nesta superfície. Foram calculados o ΔGxT, as barreiras de reação e as constantes de velocidade para as reações de dissociação. / Smectite clay minerals such as montmorillonites combine a wide range of physicochemical properties that result in strong adsorption capacities. These include high surface area, swelling and hydration properties, as well as strong cation exchange capacities. These characteristics have opened the way to numerous important applications of smectite clays as heterogeneous catalysts, nanocomposite organically materials, rheological control agents, or for water treatment. The layered molecular structure of a smectite sheet consists of an octahedral layer intercalated between two tetrahedral layers, which are primarily made of AlO6 and SiO4 entities, respectively. The molecular structures of clay minerals are particularly difficult to study because of small crystallite sizes, morphological and structural heterogeneity, variable molecular compositions, and the complexity of their layer structure. The theoretical investigation of 23Na NMR spectra of the possible Na+-smectites can gives new insights about the structure of the layers in terms of the isomorphic substitutions. Despite the Na+ ions are in the interlayer space, their positions are sensitive to the isomorphic substitutions in the layers. The structural changes lead to different values of magnetic parameters of the 23Na nucleus (chemical shift, quadrupole coupling constant and asymmetry factor) and the NMR spectra of these materials. The calculated 23Na NMR parameters and simulated spectra suggest that Na+ can be a good probe to investigate the layer structure. The spectra shape for 23Na is more sensitive to isomorphic substitutions in the layer than the other nuclei 27Al and 29Si. A theoretical study of the different degrees of hydration was performed using calculations based on DFT with several exchange-correlation functionals. The weak layer–water molecules interactions suggested the need of dispersion corrections to simulate correctly the basal spacing and the thermodynamic potentials for the dehydration process. The existence of the montmorillonite (Mt) structures with sodium cation in planar geometry, representative of the one-water layer model and in octahedral geometry in a two-water layer model was confirmed. The stages of the dehydration of Na+–Mt were evaluated by thermodynamics calculations leading to a good description of the results from TG/DTG studies. The acid-activated Mt surfaces were simulated and the reactivity of the AlV sites were checked by means of the carbon monoxide adsorption and the data confirm the greater acidity of the sites on the face (110) compared to the face (010). The acid character of the surfaces comes manly from the proton sites located in the hydroxyl groups (HO-Si and HO-AlV). The catalytic activity of the acid activated Mt was also evaluated for esterification reactions and the reaction barriers were obtained for both surfaces. The mixed oxides are considered promising catalysts due to the preparation facility, the high specific area and the pore volume. Moreover, the variety of compositions that can be achieved modifies the distribution and the strength of the sites in the material, and this can significantly alter the catalytic properties of the derived mixed oxides. Since the mixed oxides present low crystallinity and, consequently, their structure was not yet refined and reported in the literature, an alternative for the model design of mixed oxides using computational simulations can be done by the insertion of metallic dopants on MgO(001) surface. Ab initio calculations were performed to study the effect of the Zn2+ dopant on the reactivity and the catalytic activity of the MgO(001) surface toward molecular adsorption and dissociation reactions of the H2O, H2S, CH3CH2OH, CH3CH2SH and CH3SCH3 molecules. The electronic analysis showed that Zn2+ cation increased the reactivity of the surface locally. All molecules dissociate on both surfaces except for water and ethanol which only dissociate on the MgO:Zn(001) surface, confirming the increased reactivity in this surface. The ΔGxT, reaction barriers and the rate constants for the dissociation reactions were also computed.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:hermes.cpd.ufjf.br:ufjf/5855 |
| Date | 28 July 2017 |
| Creators | Fonseca, Carla Grijó |
| Contributors | Leitão, Alexandre Amaral, Diniz, Renata, Capaz, Rodrigo Barbosa, Costa, Deyse Gomes da, Quites, Fernando Júnior, Costa, Luiz Antônio Sodré |
| Publisher | Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF), Programa de Pós-graduação em Química, UFJF, Brasil, ICE – Instituto de Ciências Exatas |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFJF, instname:Universidade Federal de Juiz de Fora, instacron:UFJF |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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