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Efeito de detergentes na velocidade de: transferência intramolecular de acila-tiolise de acetato de p-nitrofenila / Effect of detergents on the rate of: Intramolecular acyl-transfer. Thiolysis of p-noitrophenylacetate

Neste trabalho utilizaram-se dois sistemas para pesquisar alguns dos fatores que alteram a velocidade de reações em sistemas micelares. A reação de transferência de acila de S-octanoil-β-mercaptoetilamina (OMA) é catalisada 4,6 vezes por micelas de brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) e levemente inibida por Brij-35. A reação de transferência de acila de S para N da acetil-β-mercaptoetilamina (AMA) não é afetada por CTAB, porém é inibida cerca de 100 vezes por dodecil sulfato de sódio (SDS). A reação de OMA também é fortemente inibida por SDS (1.700 vezes). Estes efeitos foram atribuídos a uma alteração do pK do grupo amino e à diminuição da liberdade conformacional da molécula de substrato na fase micelar. O CTAB aumenta a velocidade de tiólise de acetato de p-nitrofenila por tiofenóis substituídos aproximadamente 50 vezes. A constante de velocidade calculada na fase micelar (k2m) é idêntica a obtida em fase aquosa (k2w) para tiofenol, p-metoxitiofenol e p-metiltiofenol. k2m é 40% menor do que k2w na reação com p-clorotiofenol. A aceleração observada em presença de CTAB pode ser atribuída, exclusivamente, à concentração de substrato na fase micelar. / Two systems were used in order to investigate some of the factors that modify the reaction rate in micelles. The rate of S to N acyl transfer of S-octanoyl-β- mercaptoethylamine (OMA) is enhanced by hexadecyl trimethylammonium bromide (CTAB) micelles by 4.6 fold and slightly inhibited by the non ionic detergent Brij-35. The rate of S to N transfer of S-acetyl-β-mercaptoethylamine (AMA) is unaffected by CTAB or Brij-35. Micelles of a negative detergent, sodium dodecyl sulfate inhibit the rate of S to N transfer of AMA by 100 fold, the inhibition in the case of OMA is 1.7 x 103 fold. An increase in the apparent pK of the ammonium ion and a decrease in the conformational mobility of OMA is proposed to account for the observed results. CTAB increases the rate of thiolysis of p-nitrophenyl acetate by substituted thiophenols by approximately 50 fold. The calculated rate constant in the micellar phase (k2m) is identical to that in the aqueous phase (k2w) for thiophenol, p-methoxithiophenol and p-metilthiophenol. k2m is 40% less than k2w in the case of p-clorothiophenol. The observed rate acceleration can be attributed, exclusively, to substrate concentration in the micellar phase.

Identiferoai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-08052012-164406
Date15 July 1977
CreatorsIolanda Midea Cuccovia
ContributorsHernan Chaimovich Guralnik
PublisherUniversidade de São Paulo, Ciências Biológicas (Bioquímica), USP, BR
Source SetsIBICT Brazilian ETDs
LanguagePortuguese
Detected LanguageEnglish
Typeinfo:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis
Sourcereponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP
Rightsinfo:eu-repo/semantics/openAccess

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