La presence simultanee sur le substrat n-ethoxycarbonyl-n-(2,2,2-trichloroethylidene)amine des groupes carboxylate d'ethyle sur l'atome d'azote et trichloromethyle sur l'atome de carbone confere au motif iminique des proprietes particulieres qui ont ete mises en evidence au cours de ce travail. Les reactions de cycloaddition des diarylnitrilimines permettent d'acceder avec de bons rendements a des derives du 1,3-diphenyl-5-trichloromethyl-#2-1,2,4-triazoline-4-carboxylate d'ethyle. Ces composes peuvent etre aisement transformes en 1,3-diaryl-1,2,4-triazoles. Les reactions des precurseurs des arylnitriloxydes presentent une competition entre cycloaddition dipolaire-1,3 conduisant a des derives du 3-phenyl-5-trichloromethyl-#2-1,2,4-oxadiazoline-4-carboxylate d'ethyle et addition nucleophile permettant d'acceder a des derives du 1-o-(-chlorobenzaldoximino)-2,2,2-trichloroethylcarbamate d'ethyle. La reaction du diazoacetate d'ethyle conduit, via une reaction d'addition nucleophile, a un nouveau diazocompose qui a manifeste ensuite une reactivite dipolaire-1,3 vis-a-vis des esters acetyleniques et des maleimides. Dans le cas des esters acetyleniques, la reaction de cycloaddition s'accompagne d'une evolution conduisant a des pyrazoles tres substitues par suite d'une transposition sigmatropique 1,5. Avec les maleimides, on observe une reaction de cycloaddition diastereospecifique suivie d'une elimination d'azote conduisant a un maleimido-cyclopropane. La diastereospecificite observee a ete rationalisee en faisant appel a un mode d'approche des reactants du type endo-anti. La reaction du diphenyldiazomethane permet d'atteindre avec un bon rendement un nouvel 2-azabuta-1,3-diene. Un mecanisme a ete propose: il fait appel a une ouverture thermique d'une aziridine conduisant a un ylure d'azomethine qui se stabilise en donnant l'azadiene fortement conjugue par elimination de chloroformiate d'ethyle. La presence des groupes esters et des atomes de chlore sur l'imine semble donc jouer un role important pour autoriser cette evolution.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00923089 |
| Date | 13 January 1995 |
| Creators | Belaissaoui, Abdelhak |
| Publisher | Université de Franche-Comté |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | fra |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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