Features such as color, brightness, fluorescence and stability are extremely important in applications of pigments. Anthocyanins, the natural pigment responsible for most of the purple, blue and red colors of flowers and fruits, have great potential for practical applications as dyes or antioxidants. However, these applications are limited by their chemical reactivity, which is affected by several factors, including pH, temperature, light, and oxygen, among others. Hybrid materials inspired by the ancient Maya Blue pigment are a promising alternative to improve the properties and applicability of natural and synthetic dyes. Flavylium cations serve as models for the chemical and photochemical reactivity of anthocyanins. Likewise, pyranoflavylium cations serve as models of the fundamental chromophoric moiety of pyranoanthocyanins, molecules that can form from reactions of the grape anthocyanins in red wines during their maturation. Fibrous clays, constituents responsible by the excellent stability of Maya blue pigment, have channels that can potentially allow partial or full insertion of these dyes molecules. Therefore, in the present thesis, hybrid pigments were prepared by the adsorption of a series of synthetic flavylium cations and synthetic pyranoflavylium cations on the fibrous clays palygorskite and sepiolite and their photophysical properties and stability were evaluated. The observation of biexponential fluorescence decays is consistent with emission from dye molecules adsorbed at two distinct sites on the fibrous clays. The fluorescence properties of dye molecules can be improved, depending on the amount of dyes adsorbed on the clay, by the formation of dye/clay hybrids. The color of the adsorbed dye molecules wassomewhat more resistant to changes in external pH, photochemical stability was maintained and the thermal lability was markedly improved. Besides the development of novel hybrid flavylium cation/fibrous clay, we have achieved advances in the stabilization of these dye molecules, with regard mainly to the pH-dependent equilibrium and thermal treatment. In addition, the present work represents the first systematic study of hybrid materials prepared from pyranoflavylium cations. Therefore, the results obtained here definitively point to flavylium cations and pyranoflavylium cations as promising chromophores and fibrous clays as promising substrates for the development of novel, highly fluorescent hybrid pigments with attractive colors and marked chemical and thermal stability. / Características como cor, brilho, fluorescência e estabilidade são extremamente importantes em aplicações de pigmentos. As antocianinas, os pigmentos naturais responsáveis pela maioria das cores púrpura, azul e vermelha das flores e frutas, têm grande potencial para aplicações práticas como corantes ou antioxidantes. No entanto, estas aplicações são limitadas pela sua reatividade química, que é afetada por diversos fatores, incluindo o pH, temperatura, luz e oxigênio, entre outros. Os materiais híbridos inspirados no antigo pigmento Maya Blue são uma alternativa promissora para melhorar as propriedades e a aplicabilidade dos corantes naturais e sintéticos. Os cátions flavílios servem como modelos para a reatividade química e fotoquímica das antocianinas. Da mesma forma, os cátions piranoflavílios servem como modelos do cromóforo fundamental das piranoantocianinas, moléculas que podem se formar a partir de reações das antocianinas das uvas em vinhos tintos durante sua maturação. Argilas fibrosas, constituintes responsáveis pela excelente estabilidade do pigmento Azul Maia, possuem canais que podem potencialmente permitir a inserção parcial ou total dessas moléculas corantes. Portanto, na presente tese, pigmentos híbridos foram preparados pela adsorção de uma série de cátions flavílio e piranoflavílio sintéticos nas argilas fibrosas paligorsquita e sepiolita e suas propriedades fotofísicas e estabilidade foram avaliadas. A observação de decaimentos biexponenciais de fluorescência é condizente com a emissãode moléculas do corante adsorvidas em dois sítios distintos nas argilas fibrosas. As propriedades de fluorescência das moléculas de corante podem ser melhoradas, dependendo da quantidade de corante adsorvida na argila, aos híbridos do tipo corante/argila. A cor das moléculas de corante adsorvidas foi um pouco mais resistente a alterações no pH externo, a estabilidade fotoquímica foi mantida e a labilidade térmica foi marcadamente melhorada. Além do desenvolvimento de novos híbridos de cátions flavílios/argilas fibrosas, obtivemos avanços na estabilização dessas moléculas corantes, principalmente no que diz respeito aos equilíbrios dependentes do pH e ao tratamento térmico. Ao mesmo tempo, o presente trabalho representa o primeiro estudo sistemático de materiais híbridos preparados a partir de cátions piranoflavílios. Portanto, os resultados aqui obtidos apontam definitivamente para cátions flavílios e cátions piranoflavílios como cromóforos promissores e argilas fibrosas como substratos promissores para o desenvolvimento de novos pigmentos híbridos altamente fluorescentes com cores atrativas e estabilidade química e térmica marcante.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-01082019-084141 |
| Date | 05 June 2019 |
| Creators | Silva, Gustavo Thalmer de Medeiros |
| Contributors | Quina, Frank Herbert |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | English |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
Page generated in 0.0027 seconds