Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-05T17:55:13Z No. of bitstreams: 1 Dissertação (Fredson Santos Guimarães).pdf: 3047547 bytes, checksum: ab4e997db06f03d33d60e156a51abba1 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-06T10:42:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação (Fredson Santos Guimarães).pdf: 3047547 bytes, checksum: ab4e997db06f03d33d60e156a51abba1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-06T10:42:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação (Fredson Santos Guimarães).pdf: 3047547 bytes, checksum: ab4e997db06f03d33d60e156a51abba1 (MD5) / CAPES / A hidrotalcita é um hidroxicarbonato de magnésio e alumínio que consiste em camadas do tipo brucita e ocorre na natureza como lâminas contorcidas e folheadas e/ou massa fibrosa. Quando Mg2+ e Al3+ são trocados completamente ou parcialmente com M2+ (M = Co, Ni, Cu, Zn, Fe) e M3+ (Cr e Fe) respectivamente, materiais cristalinos com estrutura hidrotalcita podem ser obtidos. A fórmula geral do LDH é [M2+1-xM3+x(OH)2]+(An-x/n)yH2O, onde M2+ e M3+ são respectivamente cátions metálicos di e trivalentes. Neste trabalho, pigmentos híbridos derivados de hidróxidos duplos lamelares (LDHs) com o corante vermelho congo (diazo) e o corante negro de eriocromo T (azo) foram preparados por dois métodos diferentes: i) adsorção de uma solução de corante sobre MgAl-LDH, previamente preparado por coprecipitação em pH = 11 empregando Na2CO3; ii) automontagem por coprecipitação em pH = 11 dos íons Mg2+ e Al3+ com NaOH em uma solução contendo o corante (self assembly). Análises de DRX mostraram que o espaçamento basal (d003) da matriz MgAl-LDH dos pigmentos preparados por adsorção não sofreu variação, sugerindo que as moléculas dos corantes estão adsorvidas na superfície externa dos cristais de LDH enquanto que os preparados pelo método self assembly revelaram que parte dos corantes azo encontra-se intercalada. Análises TG/DTG mostraram que as temperaturas de decomposição oxidativa dos corantes foram deslocadas para valores superiores, sugerindo que as moléculas do corante são termicamente mais estáveis na estrutura do LDH. As análises de microscopia eletrônica de varredura corroboraram os resultados de DRX, mostrando que os pigmentos preparados pelos métodos da adsorção e self assembly tem morfologia lamelar, típica de compostos tipo hidrotalcita ratificando os resultados das análises de DRX. Quando submetidos a testes de estabilidade em solventes de diferentes polaridades (água, etanol e acetonitrila), os pigmentos híbridos mostraram-se mais estáveis quando o solvente foi a água. Pode-se atribuir essa estabilidade a diferenças estruturais mais significativas na estrutura dos corantes com a molécula da água quando comparado com outros solventes. / Hydrotalcite is a hydroxycarbonate of magnesium and aluminium and occurs in nature in foliated and contorced plates and/or fibrous masses. When Mg2+. and Al3+. are replaced wholly or partially with M2+. (M.Co, Ni, Cu, Zn, Fe) and M3+. (M.Cr, Fe), respectively, crystalline materials with the hydrotalcite can be obtained. The general formula of LDH is [M2+1-xM3+x(OH)2]+(An-x/n)yH2O, where M2+ and M3+ are respectively metallic cations divalents and trivalents. In this work, hybrid pigments, derived from layered double hydroxides (LDHs) with the diazo dye congo red and azo dye eriochrome black t , were prepared using two different methods: i) adsorption of aqueous solution of congo red onto MgAl-LDH, previously prepared by coprecipitation at pH = 11, using Na2CO3; and ii) coprecipitation of Mg2+and Al3+ in a congo red containing solution, at pH = 11, using NaOH as precipitating agent (self assembly); iii) adsorption of aqueous solution of eriochrome black t onto MgAl-LDH, previously prepared by coprecipitation at pH = 11, using Na2CO3; and ii) coprecipitation of Mg2+and Al3+ in a eriochrome black t containing solution, at pH = 11, using NaOH as precipitating agent (self assembly). X-ray diffraction show in the samples prepared by adsorption no change in the basal space (d003) was observed, suggesting that intercalation of the anionic dye did not occur significantly. In the sample prepared by self-assembly, it was observed the formation of a LDH containing at least part of the dye in the interlayer region. In the thermogravimetric analysis TGA show the temperature of oxidation decomposition of the dyes occurs at a temperature higher, indicating that the thermal stability of pigment is enhanced by intercalation in the layered host. Scanning electron micrographs analysis shows the morphology of the hybrid pigments prepared by adsorption and self assembly show morphology characteristic of hydrotalcite materials which was observed for all samples. When to subdue the stability tests in solvents of polarity different (water, ethanol , acetonitrile), the hybrids pigments show higher stabily when the solvents is water.

Features such as color, brightness, fluorescence and stability are extremely important in applications of pigments. Anthocyanins, the natural pigment responsible for most of the purple, blue and red colors of flowers and fruits, have great potential for practical applications as dyes or antioxidants. However, these applications are limited by their chemical reactivity, which is affected by several factors, including pH, temperature, light, and oxygen, among others. Hybrid materials inspired by the ancient Maya Blue pigment are a promising alternative to improve the properties and applicability of natural and synthetic dyes. Flavylium cations serve as models for the chemical and photochemical reactivity of anthocyanins. Likewise, pyranoflavylium cations serve as models of the fundamental chromophoric moiety of pyranoanthocyanins, molecules that can form from reactions of the grape anthocyanins in red wines during their maturation. Fibrous clays, constituents responsible by the excellent stability of Maya blue pigment, have channels that can potentially allow partial or full insertion of these dyes molecules. Therefore, in the present thesis, hybrid pigments were prepared by the adsorption of a series of synthetic flavylium cations and synthetic pyranoflavylium cations on the fibrous clays palygorskite and sepiolite and their photophysical properties and stability were evaluated. The observation of biexponential fluorescence decays is consistent with emission from dye molecules adsorbed at two distinct sites on the fibrous clays. The fluorescence properties of dye molecules can be improved, depending on the amount of dyes adsorbed on the clay, by the formation of dye/clay hybrids. The color of the adsorbed dye molecules wassomewhat more resistant to changes in external pH, photochemical stability was maintained and the thermal lability was markedly improved. Besides the development of novel hybrid flavylium cation/fibrous clay, we have achieved advances in the stabilization of these dye molecules, with regard mainly to the pH-dependent equilibrium and thermal treatment. In addition, the present work represents the first systematic study of hybrid materials prepared from pyranoflavylium cations. Therefore, the results obtained here definitively point to flavylium cations and pyranoflavylium cations as promising chromophores and fibrous clays as promising substrates for the development of novel, highly fluorescent hybrid pigments with attractive colors and marked chemical and thermal stability. / Características como cor, brilho, fluorescência e estabilidade são extremamente importantes em aplicações de pigmentos. As antocianinas, os pigmentos naturais responsáveis pela maioria das cores púrpura, azul e vermelha das flores e frutas, têm grande potencial para aplicações práticas como corantes ou antioxidantes. No entanto, estas aplicações são limitadas pela sua reatividade química, que é afetada por diversos fatores, incluindo o pH, temperatura, luz e oxigênio, entre outros. Os materiais híbridos inspirados no antigo pigmento Maya Blue são uma alternativa promissora para melhorar as propriedades e a aplicabilidade dos corantes naturais e sintéticos. Os cátions flavílios servem como modelos para a reatividade química e fotoquímica das antocianinas. Da mesma forma, os cátions piranoflavílios servem como modelos do cromóforo fundamental das piranoantocianinas, moléculas que podem se formar a partir de reações das antocianinas das uvas em vinhos tintos durante sua maturação. Argilas fibrosas, constituintes responsáveis pela excelente estabilidade do pigmento Azul Maia, possuem canais que podem potencialmente permitir a inserção parcial ou total dessas moléculas corantes. Portanto, na presente tese, pigmentos híbridos foram preparados pela adsorção de uma série de cátions flavílio e piranoflavílio sintéticos nas argilas fibrosas paligorsquita e sepiolita e suas propriedades fotofísicas e estabilidade foram avaliadas. A observação de decaimentos biexponenciais de fluorescência é condizente com a emissãode moléculas do corante adsorvidas em dois sítios distintos nas argilas fibrosas. As propriedades de fluorescência das moléculas de corante podem ser melhoradas, dependendo da quantidade de corante adsorvida na argila, aos híbridos do tipo corante/argila. A cor das moléculas de corante adsorvidas foi um pouco mais resistente a alterações no pH externo, a estabilidade fotoquímica foi mantida e a labilidade térmica foi marcadamente melhorada. Além do desenvolvimento de novos híbridos de cátions flavílios/argilas fibrosas, obtivemos avanços na estabilização dessas moléculas corantes, principalmente no que diz respeito aos equilíbrios dependentes do pH e ao tratamento térmico. Ao mesmo tempo, o presente trabalho representa o primeiro estudo sistemático de materiais híbridos preparados a partir de cátions piranoflavílios. Portanto, os resultados aqui obtidos apontam definitivamente para cátions flavílios e cátions piranoflavílios como cromóforos promissores e argilas fibrosas como substratos promissores para o desenvolvimento de novos pigmentos híbridos altamente fluorescentes com cores atrativas e estabilidade química e térmica marcante.