L'hydrodésulfuration (HDS) est un procédé majeur du raffinage pétrolier pour enlever le soufre des charges, typiquement avec un catalyseur CoMoS/Al2O3. Pendant un cycle du procédé d'HDS, la désactivation du catalyseur est due à trois causes principales : dépôt de coke, dépôt de métaux et ségrégation de la phase active. L'objectif de ce travail a été l'étude de l'effet du cokage et modifications de la phase active sur la désactivation du catalyseur d'HDS (de type CoMoS/Al2O3) appliqué à l'HDS des gazoles et la recherche des paramètres clés pour l'obtention d'un catalyseur usé comparable à celui issu de raffinerie. Des tests de vieillissement accéléré ont été réalisés avec différentes charges (différentes teneurs en aromatiques), couverture en hydrogène, durée et un pré-traitement de réduction. Après chaque test, les catalyseurs ont été caractérisés en termes de texture (méthodes BET et BJH), coke (Raman, IR, TPO, RPE, ToF-SIMS) et phase active (MET/EDX, XPS, TPR). En termes de texture et coke, une teneur élevée en aromatiques dans la charge et une couverture en hydrogène faible favorisent la formation de coke. Pour augmenter l'organisation du coke par rapport au catalyseur industriel, nous avons proposé un test plus long. En termes de phase active, une longue durée, couverture en hydrogène élevée et une pré-réduction favorisent plus d'hétérogénéité des teneurs en soufre et cobalt de la phase active et la formation d'agglomérats de sulfure de cobalt. La pré-réduction semble être efficace pour simuler l'exposition à des températures élevées pendant un cycle d'HDS, ce qui conduit à la ségrégation de la phase active, une caractéristique d'un catalyseur usé industriellement / Hydrodesulfurization (HDS) is a major process of petroleum refining for sulphur removal, where CoMoS/Al2O3 is the typical catalyst. During the cycle of a HDS process, deactivation of the catalyst is attributed to three main causes: coke deposition (with loss of pore volume), metals deposition and segregation of the active phase. The aim of this work was to study the effect of coking and active phase changes on the deactivation of the HDS catalyst (of CoMoS/Al2O3 type) applied to the HDS of a diesel feed and find the key operating conditions to obtain a spent catalyst comparable to the industrial one. Accelerated aging tests have been performed with different feedstocks (different amounts of aromatics), hydrogen to oil ratio, duration and a pre-reduction treatment. After each test, catalysts have been characterized in terms of texture (BET and BJH methods), coke (Raman, IR, TPO, EPR, ToF-SIMS) and active phase (TEM/EDX, XPS, TPR). In terms of texture and coke, a high amount of aromatics on the feedstock and low hydrogen to oil ratio favor the formation of coke. In order to increase the organization of graphitic coke, we have proposed a longer test. In terms of active phase, a long duration, high hydrogen to oil ratio and a pre-reduction treatment favor loss of dispersion of sulphur and cobalt contents of the active phase and formation of cobalt sulfide agglomerates. Pre-reduction seems to be an effective treatment to simulate the exposure to high temperatures during a HDS cycle which results in segregation of the active phase, a fingerprint of an industrial spent HDS catalyst
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2014LYO10070 |
| Date | 28 April 2014 |
| Creators | Saturnino, David |
| Contributors | Lyon 1, Afanasiev, Pavel, Geantet, Christophe |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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