En raison de la demande de miniaturisation croissante dans l’industrie microélectronique, il est nécessaire de développer des circuits imprimés multicouches (PCB, Printed Circuit Board) présentant une densité d’interconnections de plus en plus élevée. Avec leurs bonnes propriétés physico-chimiques et mécaniques et un relatif faible coût, les matériaux composites à base de résine époxy sont des matériaux de premier choix pour ce type d’application. Cependant, la réduction de la taille des connexions électriques de cuivre (largeur < 1 µm), implique que l’adhésion cuivre/époxy soit améliorée. Dans la littérature, des études ont montré que le taux de réticulation des résines epoxy est un paramètre clé, contrôlant la résistance chimique de la résine epoxy (vis-à-vis des procédés industriels d’impression de cuivre par voie chimique) et les propriétés d’adhésion du cuivre sur le substrat composite.L’objectif de cette thèse est d’étudier de façon approfondie la cinétique de réticulation d’un composite époxy/silice (ABF) utilisé en production de masse dans l’industrie microélectronique afin de proposer un protocole de fabrication des circuits imprimés en fonction du taux de réticulation.Le comportement rhéologique du matériau composite en fonction du taux de réticulation a été étudié par analyse mécanique dynamique (DMA). L’influence du taux de réticulation sur les processus de gélification et de vitrification est présentée et une analyse du comportement viscoélastique de la résine epoxy près de la transition vitreuse est discutée. Le modèle WLF est utilisé pour décrire la dynamique de réseau du polymère. La cinétique de réticulation du composite a été étudiée in situ en spectroscopie proche-infrarouge (NIR) et en calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en modes isotherme et non-isotherme. L’analyse iso-conversionnelle a permis de déterminer l’énergie d’activation de la réaction de réticulation. Cependant, une modélisation plus approfondie de la cinétique de réticulation a été nécessaire en raison d’une contribution de diffusion s’ajoutant à la contribution chimique de la réaction. Cette étude a montré que les cinétiques de réticulation peuvent être décrites par le modèle auto-catalytique d’ordre n combiné aux modèles de Rabinowitch et WLF-modifié, modèles tenant compte de la contribution de diffusion. Ce modèle a permis de prédire le comportement du matériau dans une large gamme temps/température et d’établir le diagramme Température-Temps-Transformation du matériau .Compte tenu de l’importance du taux de réticulation sur les propriétés d’adhésion des connexions électriques de cuivre, une méthode de mesure du taux de réticulation sur des PCB industriels a été développée. La spectroscopie infrarouge en réflexion diffuse (DRIFTS) s’est avérée être une technique d’analyse parfaitement adaptée. L’influence du taux de réticulation sur l’étape de “desmear” du procédé de fabrication a également été étudiée. Cette étape, constituée d’une phase de gonflement de la résine epoxy (swelling) suivie d’une attaque oxydante au permanganate et d’une étape de réduction, est déterminante quant à la rugosité de surface obtenue et donc l’adhésion du cuivre sur le substrat composite. Une méthode originale a été développée pour déterminer le profil de diffusion de l’agent de gonflement (sweller) au sein du matériau, méthode alliant microtomie et analyse chromatographique. L’effet des conditions de “swelling” sur la rugosité finale du matériau a été déterminé par microscopie à force atomique (AFM). Des tests d’adhésion du cuivre ont également été réalisés afin d’étudier l’influence du taux de réticulation de la résine epoxy et de la rugosité de surface du composite sur la force d’adhésion. Finalement, une bonne adhésion du cuivre (environ 4 N/cm) pour des surfaces de faible rugosité (< 10 nm). / Due to the increasing miniaturization in microelectronics the manufacturing of densely interconnected multilayer printed-circuit boards (PCB) is needed. With their well-balanced physico-chemical and mechanical properties and low cost, epoxy-based composites are insulating materials of prime choice. However, to achieve interconnections at a lower scale (copper line width down to ca. 1 µm), the adhesion between the composite substrate and the copper interconnections must be enhanced. Previous studies showed that the degree of curing of the epoxy matrix (i.e. conversion of crosslinking reaction) is one key-parameter, driving the matrix chemical and mechanical resistance (during the PCP manufacturing process) and the composite/copper line adhesion properties.In this work we present and discuss an in-depth study of the curing kinetics of an epoxy/silica composite (ABF) relevant to the microelectronics industry. The final objective is to propose a process protocol of the PCB manufacturing as function of the degree of curing.The rheological behaviour of the composite material is investigated by dynamic mechanical analysis (DMA). The gelation and vitrification mechanisms are presented as a function of the degree of curing. The viscoelastic behavior of the epoxy matrix near the glass-transition is studied and is shown to be well-described by the WLF model.The curing kinetics of the epoxy composite are studied by in situ near-infrared (NIR) spectroscopy and both isothermal and non-isothermal differential scanning calorimetry (DSC). Iso-conversional analyses are performed to determine the apparent activation energy of the curing reaction. Due to a non-negligible contribution of the diffusion part in the curing reaction, further modelling was needed to achieve a complete description of the curing kinetics. This study showed that the curing kinetic is well-described by the nth-order autocatalytic fitting model in combination with the Rabinowitch/modified-WLF models, taking into account the diffusion contribution. This model is used to predict the material behaviour in a wide time/temperature range and to propose a Temperature-Time-Transformation diagram of the material.Due to the influence of the degree of curing on the adhesion of copper electrical lines, an experimental method for the measurement of the degree of curing of industrial PCB was developed. Diffuse-reflectance infrared spectroscopy (DRIFTS) is found to be a versatile and accurate technique. The influence of the degree of curing on the “desmear” step of the PCB manufacturing process is studied as well. The “desmear” step proceeds in the swelling of the epoxy matrix and the subsequent permanganate etching and reduction reactions. The “desmear” step is quite important regarding the composite surface roughness and, as a consequence, the adhesion of the copper lines. An original method for the determination of the diffusion profile of the sweller through the depth of the material was developed using microtomy and chromatography. The effect of swelling experimental parameters on the final roughness of the composite is determined by atomic force microscopy (AFM). Adhesion tests of copper lines on the composite substrate are performed to study the influence of the initial degree of curing and the roughness on the peel strength. Good adhesion of copper (about 4 N/cm) is achieved for a low substrate roughness (< 10 nm).
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2017MONTT189 |
| Date | 17 November 2017 |
| Creators | Granado, Lérys |
| Contributors | Montpellier, Frety, Nicole, Anglaret, Eric |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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