Récemment, une nouvelle voie de synthèse de complexes carbéniques de métaux de transition a été développée. Cette stratégie repose sur le fait que les quatre électrons mis en jeu dans la double liaison carbone-métal sont apportés par le ligand carbène. A cet effet le développement de dianions géminés, espèces dont le carbone central porte deux charges négatives, possédant des groupements σ4-P s'est avéré être une avancée majeure. L'utilisation de ces dianions a permis la synthèse d'un grand nombre de complexes carbéniques de métaux de transition, ainsi que de terres rares, de lanthanides et d'actinides. Le but de ce travail doctoral a tout d'abord été d'étendre les études de coordination des dianions géminés développés dans notre laboratoire. De nouveaux complexes carbéniques de métaux de transition ont ainsi été synthétisés. Ces complexes ont fait l'objet d'études théoriques afin de clarifier la nature de la liaison métal-carbone. Ensuite, nous avons montré que les complexes carbéniques des métaux du groupe 4 obtenus par notre méthode de synthèse pouvaient servir d'agents de transfert stœchiométriques du fragment carbène. Cette méthode permet d'accéder à de nouveaux complexes inaccessibles par la voie des dianions. La deuxième partie de ce travail doctoral a consisté à étendre la gamme des dianions géminés disponibles. La stabilisation de la charge centrale au carbone requiert un choix précis des substituants aux atomes de phosphore et l'obtention de dérivés dianioniques stables et facilement isolables demande des conditions expérimentales précises. Trois nouveaux dérivés ont ainsi été synthétisés et la stabilisation de la charge au carbone central a été étudiée par calculs DFT dans chacun des cas. Les premiers résultats en chimie de coordination de ces nouvelles espèces sont également décrits. Finalement, l'activation de liaisons B-H par des espèces carbénoïdes obtenues par oxydation des dianions est présentée.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:pastel.archives-ouvertes.fr:pastel-00761254 |
| Date | 02 October 2012 |
| Creators | Heuclin, Hadrien |
| Publisher | Ecole Polytechnique X |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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