Nanomateriais apresentam propriedades ajustáveis pelo seu tamanho e forma, como o fenômeno de superparamagnetismo em nanopartículas magnéticas ou o confinamento quântico dos portadores de carga em pontos quânticos (quantum dots). Assim, a síntese de nanopartículas esféricas monodispersas torna-se um fator extremamente importante, haja visto que tais propriedades podem ser ajustáveis para diferentes aplicações na área de tecnologia e biomedicina. Nanopartículas magnéticas e quantum dots podem ser apontados como promissores materiais para diagnóstico e terapia de neoplasias (câncer), e o desenvolvimento desses sistemas busca, atualmente, intensificar a magnetização e a eficiência de emissão, respectivamente, relativo às propriedades magnéticas e ópticas, além de outros requisitos. Neste trabalho, nanopartículas esféricas de cobalto metálico foram sintetizadas com diâmetro médio de 5,3 nm e desvio padrão de 0,4 nm, distribuição de tamanhos lognormal. A equação de Langevin modificada pelo modelo de partículas interagentes foi utilizada no ajuste da curva de magnetização M(H) para obtenção do diâmetro magnético médio e desvio padrão, 4,7 nm e 1,0 nm, respectivamente. Comparando os dois diâmetros, encontra-se uma camada morta de magnetização de aproximadamente 3,0 Å a qual, praticamente, não contribui para a magnetização da amostra, sendo a magnetização de saturação de 125 emu g-1. Nanoestruturas core/shell de Co/Au apresentaram a propriedade de ressonância plamon de superfície, uma propriedade adicional também desejada para aplicações biomédicas, sendo este sistema denominado magnetoplasmônico. Quantum dots de CdSe foram sintetizados como elevado controle de tamanho e forma. Utilizando rotas de síntese diferentes dos clássicos procedimentos denominados TOP-TOPO, e dióxido de selênio como precursor, estudos mostraram que na presença de um agente redutor no meio de reação e do solvente 1-octadeceno, as amostras apresentaram melhores propriedades óticas. A estrutura cristalina das amostras de CdSe corresponde à formação da fase blenda de zinco, diferentemente das sínteses TOP-TOPO que levam à formação da fase hexagonal wurtzita. A cinética de crescimento dos quantum dots de CdSe também foram avaliadas através de alíquotas retiras com o tempo de reação mostrando um crescimento exponencial do diâmetro das partículas, como previsto pelas teorias de nucleação e crescimento. Estudos por microscopia de fluorescência mostraram que os quantum dots apresentaram o comportamento de intermitência de fluorescência relatado na literatura como um dos fatores que levam a uma diminuição do rendimento quântico de fluorescência. Nanoestruturas core/shell de CdSe/ZnS foram obtidas com elevado controle da espessura da camada de recobrimento e a intensificação das propriedades de fotoluminescência foram mostradas. Os objetivos do trabalho foram alcançados com sucesso, onde foi possível observar a estabilização e a intensificação da magnetização da fase de cobalto metálico, pouco relatado na literatura. Ainda, foi possível conferir maior estabilidade química, versatilidade de funcionalização da superfície e uma segunda propriedade de ressonância plasmônica com o recobrimento com ouro, sem grande prejuízo da propriedade magnética. Em relação aos sistemas ópticos, os semicondutores de CdSe foram obtidos por nova rota de síntese com expressivo controle de tamanho e forma, recobertos com ZnS intensificando as propriedades ópticas do sistema.  / Nanomaterials properties are size- and shape-controlled, such as the superparamagnetism phenomenon of magnetic nanoparticles or the quantum confinement of charge carriers of quantum dots. Therefore, synthesis of monodisperse spherical nanoparticles became extremely important over the past few deacades, since nanoparticles can be used for plenty of applications in technology and biomedicine. Magnetic nanoparticles and quantum dots are promising materials for diagnosis and therapy of cancer. Spherical nanoparticles of metallic cobalt were synthesized with mean diameter of 5,3 nm and standard deviation of 0,4 nm, lognormal distribution. A modified Langevin equation using the interacting superparamagnetic model was used to fit magnetization curves obtaining the mean magnetic diameter and standard deviation, 4,7 nm and 1,0 nm, respectively. The difference between these two diameters was assigned to the magnetic dead layer (∼3.0 Å), which does not contribute to the sample magnetization, being the saturation magnetization of cobalt nanoparticles around 125 emu g-1. Co/Au core/shell nanostructures were synthesized and the surface plasmon ressonance property was observed, an additional property also desired for biomedical applications, being the Co/Au core/shell system called magnetoplasmonic. CdSe quantum dots were synthesized with high size- and shape-controlled. Using different synthetic routes from the classic TOP-TOPO synthesis, and selenium dioxide as a precursor, the results show that and reducing agent is necessary and 1-octadecene solvent leads to better optical properties. CdSe samples showed a zinc blend (cubic phase) crystal structure, different from TOP-TOPO syntheses that leads to wurtzite structure (hexagonal phase). The growth kinetics of CdSe particles were also evaluated through aliquots from reaction showing exponential growth of particles diameter, as predicted on the theory of nucleation and growth. Fluorescence microscopy studies showed that quantum dots exhibited fluorescence intermittence behavior already reported in the literature as one fo the reasons for the quantum yield decrease. CdSe/ZnS core/shell nanostructures were obtained with high control of the coating layer thickness and the increase of the photoluminescence properties were shown.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-28072017-170738 |
| Date | 28 April 2017 |
| Creators | Souza Junior, João Batista |
| Contributors | Varanda, Laudemir Carlos |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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