Réalisé en cotutelle, sous la direction du Pr. Bernold Hasenknopf, à l'Institut Parisien de Chimie Moléculaire, Université Pierre et Marie Curie (Paris VI, France) et dans le cadre de l'Ecole Doctorale "Physique et Chimie des Matériaux" - Spécialité Chimie Inorganique (ED397). / Notre projet se situe dans le contexte actuel de recherche d’énergies
« propres », qui permettraient d’assurer un développement durable. Nous nous
sommes intéressés à l’édification de systèmes moléculaires bio-inspirés, capables
de : (i) collecter efficacement l’énergie solaire, grâce au design d’assemblages
supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs ; (ii) transférer efficacement
l’énergie accumulée jusqu’au catalyseur, lequel effectue les processus multiélectroniques
nécessaires à la génération des combustibles. Notre choix s’est porté
sur les systèmes hybrides covalents inorganiques-organiques, à base de
polyoxométallates (POMs) photoactivés, dans le visible, par des complexes de
métaux de transition.
Dans un premier temps, nous avons étudié des chromophores dinucléaires
de Ru(II) comprenant le motif électroattracteur 1,3,5-triazine, en raison de leurs
capacités de transfert d’énergie et pour la prolongation du temps de vie de l’état
excité du chromophore.
Dans un deuxième temps, la nécessité d’établir une connexion covalente
entre le complexe métallique et le POM nous a amené à faire le design de ligands
polydentates ditopiques de type trialkoxo. Cette méthodologie, flexible sur le plan
synthétique, nous a donné accès à une famille de POMs présentant des sites de
coordination de denticité variable (de monodentate à tridentate), en vue
d’accommoder divers cations métalliques.
Nous avons ensuite étudié la complexation de divers métaux de transition
sur ces nouveaux POMs. Les systèmes visés étaient soit des systèmes à transfert
de charges photoinduits (complexation de Ru, de Re), soit des systèmes
photocatalytiques (complexation de Re et Co) et/ou électrocatalytiques
(complexation de Co).
L’auto-assemblage des POMs, guidé par le mode de coordination du métal
(tel Pd(II) ou Re(I)) et la géométrie de la brique constituante POM, a été
également étudié, car il constitue un outil puissant dans l’assemblage de systèmes
supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs. Les systèmes visés sont destinés à servir de systèmes modèles dans l’édification de systèmes moléculaires à
composants multiples et de matériaux hybrides multi-fonctionnels. / We are interested in the photocatalytic production of clean energy sources,
such as H2, in order to ensure global sustainable development. We focused our
attention on molecular bio-inspired systems, capable of : (i) efficient light
harvesting, based on the careful design of multi-nuclear supramolecular
photoactive units; (ii) efficient energy transfer to the catalyst, chosen for its ability
to perform multi-electronic processes needed in fuels production. We chose
inorganic-organic covalent hybrids, constituted of visible-photoactivated POMs
by transition metal complexes.
First, we designed and studied Ru(II) dinuclear complexes, based on the
electrodeficient motif 1,3,5-triazine, for their energy transfer properties and
extended excited-state lifetimes.
Then, the covalent connection, to ensure between sub-units, compelled us
to design new ditopic polydentate ligands. This flexible synthetic methodology
gave access to a family of POMs presenting various types of coordination sites
(from monodentate to tridentate), in order to allow complexation of different
metals.
Complexation studies on the new POMs were conducted and aimed at : (i)
photoinduced charge transfer systems (complexation of Ru, and Re) ; (ii)
photocatalytic (complexation of Re and Co) and/or electrocatalytic systems
(complexation of Co).
Metal-directed self-assembling of POMs (guided by Pd(II) or Re(I)) and
the coordination geometry of the POMs building-block, has also been studied, as
a tool in the building-up of electro- and photoactive supramolecular systems. The
model systems studied will be used to design molecular multi-functional hybrid
materials.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:umontreal.ca/oai:papyrus.bib.umontreal.ca:1866/4559 |
| Date | 04 1900 |
| Creators | Santoni, Marie-Pierre |
| Contributors | Hanan, Garry, Hasenknopf, Bernold |
| Source Sets | Université de Montréal |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Thèse ou Mémoire numérique / Electronic Thesis or Dissertation |
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