Nous avons voulu aborder de façon systématique le problème de l'influence de l'atmosphère gazeuse sur la vitesse d'une réaction de décomposition d'un solide. Pour cela, nous avons choisi d'étudier des systèmes univariants dont l'évolution était bien déterminée : Nous nous sommes placés dans le cas très fréquent où une interface plan séparant l'ancienne phase de la nouvelle se propage à vitesse constante vers l'intérieur du cristal. Cette constante d'avancement interfacial est une fonction de la pression du gaz émis par la réaction. Afin de préciser de quelle manière cette influence se fait sentir, nous avons été amené à imaginer des mécanismes mettant en jeu des processus connus : Réaction d'interface, adsorption, changement de phase, ..., mais qui n'avaient jamais été clairement juxtaposés. Aux systèmes envisagés, nous avons appliqué un traitement quasi-chimique qui a rendu relativement aisée l'écriture des réactions : Les solides étudiés ont été identifiés à un ensemble d'éléments structuraux, fonction de la nature des liaisons à l'intérieur du cristal. L'expression de la vitesse <i>v</i> de la réaction en fonction de la pression PG du gaz - pur ou appartenant à un mélange binaire - émis par la réaction a pu être donnée dans le cas de chaque régime pur. Ainsi, outre le type de courbe <i>v(P)</i> monotone décroissante pour laquelle existait une justification théorique, et que nous avons retrouvé dans de nombreux cas purs, nous avons mis en évidence la possibilité d'obtenir une courbe <i>v(P)</i> présentant un maximum. Ceci est l'indice d'une véritable catalyse par la phase gazeuse, alors que jusqu'à présent, seuls les solides étaient considérés comme catalyseurs. Des exemples expérimentaux de chaque type de courbe corroborent nos modèles réactionnels. Une grande partie des hypothèses nécessaires à leur élaboration semble vérifiable par l'expérience ; ainsi avons-nous pu mettre en évidence que le sulfate de lithium monohydraté, tout comme le borax, était le siège de réaction unique dans la gamme de pression et de température considérées ; une substance présentait une courbe <i>v(P)</i> monotone décroissante, l'autre une courbe à maximum. Il est également apparu sur un exemple concret - celui du chlorure de baryum dihydraté - que les conditions thermodynamiques d'apparition des phases nouvelles sont prépondérantes dans l'étude d'une courbe <i>v(P)</i>. Aussi, pour chaque réaction étudiée. avons-nous soigneusement envisagé chacun des aspects structuraux, thermiques et massiques. Nous avons par ailleurs souligné l'influence, sur la vitesse de réaction, de la nature et de la pression partielle de gaz supposés chimiquement inertes, pour une pression partielle constante du gaz émis. De tels résultats peuvent s'interpréter en admettant une adsorption concurrente du gaz inerte et du gaz émis sur les sites de l'interface solide-gaz. En définitive, nous avons montré de façon quantitative l'importante influence de l'atmosphère gazeuse sur la cinétique d'une réaction de décomposition mettant en jeu des constituants formant un système univariant.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00903381 |
| Date | 30 November 1972 |
| Creators | Thomas, Gérard |
| Publisher | Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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