L’aluminium de première fusion est, de nos jours, produit principalement par l’électrolyse de l’alumine à 960 °C appelé procédé Hall-Héroult. L’électrolyse est réalisée par le passage du courant électrique entre des anodes en carbone et une cathode en carbone par l’intermédiaire d’un électrolyte (cryolithe : Na3AlF6). Ces anodes sont composées de coke de pétrole et d’anodes usagées (mégots) collés ensemble par du pitch (brai de houille). Dans ce procédé, les anodes sont attaquées lors de l’électrolyse mais également en raison de réactions parasites avec l’air et le CO2 provoquant une surconsommation de ces anodes et créant de la charbonnaille. La charbonnaille est définie par l’ensemble des particules d’anode tombant dans le bain électrolytique et générant de nombreux problèmes électriques. Ce projet de recherche porte sur la compréhension de la consommation (réactivité) des anodes en carbone, utilisées dans le procédé électrochimique, par le CO2 à 960 °C. Dans le but de mieux comprendre cette consommation des anodes, l’étude de la réactivité est divisée en trois sections principales; la réaction du CO2 avec l’anode dite de Boudouard en régime chimique, la réactivité avec de grosses particules et la proposition d’une nouvelle représentation de l’anode. La réaction de Boudouard (CO2 + C → 2 CO) sous régime chimique est contrôlée par les propriétés intrinsèques du matériau carboné (impuretés et niveau de graphitisation). Dans ce projet, les paramètres (taille des particules, masse initiale, débit) du régime chimique, c'est-à-dire sans limitation du transport de masse, ont été déterminés pour des particules d’anode broyées. Le test de réactivité utilisé pour ces particules est un réacteur thermogravimétrique (TGA). La vitesse de réaction apparente obtenue à partir des données brutes du TGA permet d’évaluer la réactivité de l’anode en fonction du pourcentage de gazéification. Les conditions obtenues sont une masse initiale de 2 mg, un temps de broyage des particules de 10 minutes, un débit de 100 ml/min de CO2 et une température de 960 °C. Avec une préparation similaire à l’échantillon d’anode, des particules cuites provenant de chaque constituant d’une anode (coke, pitch et mégot) ont été placés dans le TGA et leur vitesse de réaction apparente a été mesurée. La détermination de la réactivité sous régime chimique de ces matériaux démontre que la vitesse de réaction apparente du pitch (pour un pitch ayant un niveau de graphitisation similaire au coke et pour des matières premières utilisées dans ce projet) n’est pas plus élevée que celles du coke et du mégot (ce qui est en contradiction par rapport à la littérature), ainsi le phénomène de charbonnaille, attribué à une supposée sélectivité du CO2 sur le pitch n’est pas confirmée. La consommation de l’anode en carbone dans la cuve d’électrolyse est contrôlée par les impuretés, par le niveau de graphitisation mais également par le transport de masse à travers sa structure poreuse. Dans ce projet, la gazéification des grosses particules pourrait se rapprocher de la consommation de l’anode industrielle dans une cuve d’électrolyse. La vitesse de réaction apparente mesurée pour 9 tailles de particules d’anode (allant de 33 µm à 4 380 µm de diamètre) a permis de révéler l’effet de la taille, de la porosité et de la masse de l’échantillon sur la réactivité. Trois tailles de particules comprises entre 725 et 2 190 µm ont particulièrement été étudiées car elles sont proches de la taille standardisée (ISO 12981-1; - 1 400 + 1 000 µm). Les surfaces et les volumes spécifiques différentiels de ces trois tailles de particules gazéifiées à 5 pourcentages (0; 15; 25; 35 et 50%) déterminés par adsorption d’argon et par infiltration de mercure ont permis d’évaluer les contributions des gazéifications sous-critique (taille de pores inférieure à la taille critique des pores) et sur-critique (taille de pores supérieure à la taille critique des pores) sur la gazéification totale des anodes sous CO2 à 960 °C. La détermination de la taille critique des pores (TC) pour les 3 tailles de particules (20 µm pour 725 µm et 40 µm pour les particules de 1 200 et 2 190 µm) et la mesure des contributions sous-critique et sur-critique ont permis de révéler que les pores ayant une taille supérieure à cette taille critique jouerait un rôle prépondérant dans la réactivité au CO2 des anodes. En se basant sur une dimension intermédiaire de cet intervalle de taille de particules et sur la norme ISO 12981-1 (utilisée pour mesurer la réactivité au CO2 des particules de coke), les particules comprises entre - 1 400 + 1 000 µm ont été choisies pour mettre en évidence l’effet de la porosité sur la réactivité de l’anode et de ses constituants (coke, pitch, mégot et matrice liante) sous CO2 à 960 °C. La matrice liante est un mélange de fines particules de coke (inférieur à 150 µm) et le pitch. La mesure de la vitesse de réaction apparente de ces matériaux permet d’évaluer que la matrice liante semble avoir une réactivité légèrement plus grande que celles du coke, du mégot et de l’anode et très largement supérieure à celle du pitch (valable pour les matériaux utilisés dans ce projet). Ces différences peuvent s’expliquer par le ratio des impuretés catalysantes et inhibitrices, (Vanadium + Nickel) / Soufre, qui est très élevé dans le cas de la matrice liante et du coke mais également à un niveau de graphitisation légèrement plus faible. L’utilisation du facteur d’efficacité apparent permet de mettre en évidence l’effet de la structure du matériau sur la réactivité de particules de grandes tailles par rapport à la vitesse de réaction en régime chimique. En associant les vitesses de réaction apparente des deux régimes (chimique et particules de grandes tailles) pour les 5 matériaux (anode, coke, pitch, mégot et matrice liante), il est possible de révéler l’effet de la structure. Ainsi, pour l’anode et le pitch, le facteur d’efficacité est très faible (inférieure à 0,3) indiquant par conséquent qu’une structure adaptée de l’anode peut diminuer la réactivité globale. Lors de la caractérisation de ces matériaux afin de comprendre leurs réactivités, il a été révélé que la surface spécifique initiale de l’anode ne peut être estimée par la moyenne pondérée des surfaces de ses constituants (coke, pitch, mégot et matrice liante). Ainsi, malgré une similitude chimique, une division par matière première (coke, pitch et mégot) ou physique (coke, mégot et matrice liante) ne semble pouvoir expliquer cette grande surface spécifique et une nouvelle représentation de l’anode doit être envisagée. En raison d’un manque de support lors de la cuisson, le pitch, cuit seul ou bien cuit sous forme de matrice liante, ne peut pas s’étaler lors de sa pyrolyse. Ainsi, le mixage et la cuisson de trois recettes de coke et de pitch (coke/pitch : 100/0, 95/5 et 85/15 en masse/masse) révèlent une très grande surface spécifique initiale pour la recette 95/5. La réactivité de cette recette et celle de 100/0 sont très similaires alors que celle de 85/15 est très faible alors que celle de l’anode se situe à un niveau intermédiaire. En conséquence, en se basant sur les surfaces spécifiques initiales et sur les réactivités de ces trois recettes, il est possible d’estimer qu’une anode entière est composée de particules de coke partiellement enrobé de pitch (95/5) et totalement enrobé (85/15). / Primary aluminum is mainly produced by electrolysis of alumina at 960 °C by the Hall-Héroult process. The electrolysis is carried out by passing the electric current between carbon anodes and a carbon cathode through molten cryolite (Na3AlF6) that acts as electrolyte. The anodes are consisted of petroleum coke and anode butts bonded together by coal tar pitch. The anodes are consumed in the cell by the electrolysis reaction but also by air and CO2 gas reactions. The anode-gas reactions cause an overconsumption of the anodes and create dusting phenomenon. The dusting is defined by the falling out of anode particles in the electrolytic bath that generates many electrical problems. This research project focuses on the understanding of CO2 consumption (reactivity) of carbon anodes at 960 °C to increase the service life of anodes. In order to reveal the mechanism of the CO2 reactivity of anodes, the present study was divided into three main sections; 1) the reaction of CO2 and carbon, called Boudouard reaction, under chemical regime, 2) the CO2 reactivity of large particles under mass transport limitations and 3) the proposal of a new representation of the anode. The Boudouard reaction (CO2 + C → 2 CO) under chemical regime is controlled by the intrinsic properties of the carbonaceous materials, i.e. the impurities and of graphitization levels. In this project, the parameters (particle size, initial mass and CO2 flow) of chemical regime (without mass transport limitations) were determined for milled anode particles. A Thermo-Gravimetric Analyzer (TGA) was used to measure the CO2 reactivity of anode particles. The apparent reaction rate versus gasification percentage was obtained from the TGA raw data to estimate the carbon activity under CO2 atmosphere. The experimental conditions for chemical regime with TG instrument included an initial mass of 2 mg, 10 minutes of milling and a CO2 flow rate of 100 ml/min at 960 °C. A similar preparation was applied to the anode samples and each constituent of anode (coke, pitch and butt) was prepared and baked separately. The anode constituents were placed in the TGA and their apparent reaction rate was measured. The chemical reactivity of anode constituents showed that the apparent reaction rate of the pitch material (with a similar level of graphitization than that of coke material and for the raw materials used in this project) was not higher than that of the coke and the butt particles (which is in contradiction to the literature) and thus the dusting phenomenon which is attributed to a supposed selectivity of CO2 on pitch constituent was not confirmed. The consumption of the industrial carbon anodes in the electrolytic bath is controlled by the impurities, the level of graphitization and also by the mass transport through its porous structure. In this project, the gasification of large particles could be assimilated at the consumption of industrial anodes. The apparent reaction rates were measured for 9 particle sizes of anode (between 33 µm and 4380 µm of diameter). A larger particle size decreased the reaction rate. Three sizes of anode particles (725, 1200 and 2190 µm) were specifically studied because they are close to the particle sizes recommended by the ISO standard 12981-1 where - 1400 + 1000 µm is used to measure the CO2 reactivity of coke particles. The specific differential surface areas and volumes measured by argon adsorption and mercury infiltration were determined for the 3 particle sizes consumed at 5 gasified percentages (0; 15; 25; 35 and 50%). With the pore volumes, it was possible to weight the internal and external gasification on overall gasification. The determination of the critical pore size (TC) for the 3 particle sizes (20 µm to 725 µm particles and 40 µm for 1200 and 2190 µm particles) and the weights of internal and external gasifications revealed that the pores having a size greater than this critical size could have an essential weight on the overall CO2 reactivity of the anodes. Based on the ISO standard 12981-1, the particles between - 1400 + 1000 µm were chosen to demonstrate the effect of porosity on the CO2 reactivity of the anode and its constituents (coke, pitch, butt and binder matrix) under CO2 at 960 °C. The measurement of apparent reaction rates of these materials revealed the reactivity of binder matrix was slightly higher than those of the coke, butt and anode samples and was much greater than the reactivity of pitch material (considering the materials studied). These differences could be explained by the ratio of catalysts/inhibitor, (Vanadium + Nickel) / Sulfur, which was very high for the binder matrix and coke samples, used in this project and a lower level of graphitization for binder matrix. The butt was also highly reactive because the catalyst effect of sodium on the Boudouard reaction at 960 °C is very important. The apparent effectiveness factor allowed to highlight the effect of structure on the reactivity of large particle sizes compared to the reaction rate under chemical regime. The ratio of apparent reaction rate under mass transport limitations over the rate under chemical regime for the 5 materials (anode, coke, pitch, butt and binder matrix) indicated the porosity impact. The apparent effectiveness factor for anode and pitch samples was very low (less than 0.3 for 4 gasification percentages of 15; 25; 35 and 50%) revealing that a suitable structure of carbon material may decrease the overall reactivity. After characterization of anode and its constituents, it was assumed that the initial surface area of the anode could be estimated by the weighted average of the surface areas of its components (coke + butt + pitch and coke + butt + binder matrix). The binder matrix is a mixture of the fine particles of coke and the pitch material. In spite of similar chemical compositions, classification of raw materials as coke + pitch + butt and coke + butt + binder matrix could not explain the large specific area of anode. Consequently, a new representation of the anode should be considered. Due to the lack of support during baking, the pitch material, baked alone or baked in binder matrix, could not be spread during its pyrolysis. Thus, three recipes of pitch/coke mixtures (coke/pitch: 100/0, 95/5 and 85/15 w/w) were mixed and baked, separately. The 95/5 mixture presented a very large initial surface area (similar to that of anode). The CO2 reactivity was measured in TG instrument at 960 °C. The reactivity of 95/5 composition was very similar to that of 100/0 while the reactivity of 85/15 composition was very low. The anode reactivity had an intermediate level. According to the initial specific surface area and the CO2 reactivity of these three recipes, it was possible to approximate the surface area and the CO2 reactivity of the carbon anode with a mixture of coke particles partially coated (95/5) and fully coated (85/15) with pitch. Consequently, this new assembly could be useful to better understand the wetting of coke by pitch during baking.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LAVAL/oai:corpus.ulaval.ca:20.500.11794/26633 |
| Date | 23 April 2018 |
| Creators | Chevarin, Francois |
| Contributors | Darvishi Alamdari, Houshang |
| Source Sets | Université Laval |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | thèse de doctorat, COAR1_1::Texte::Thèse::Thèse de doctorat |
| Format | 1 ressource en ligne (xxxiv, 230 pages), application/pdf |
| Rights | http://purl.org/coar/access_right/c_abf2 |
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