O gás carbônico é a fonte primária de carbono ideal para se obter novos compostos, devido principalmente à sua abundância, atoxidade e ao fato de ser renovável. Desta forma, novos métodos de introduzir o CO2 em rotas sintéticas se fazem necessários. Dentre os possíveis métodos, nesta tese foram estudadas duas rotas diferentes de utilização do gás carbônico: uma, empregando complexos bimetálicos como catalisadores da inserção do CO2 em alcenos e alcanos e outra utilizando enzimas imobilizadas em partículas magnéticas, atuantes no ciclo de redução do CO2 ao metanol. Os complexos bimetálicos foram construídos a partir do ligante de ponte, bispirrolidyl- fenil (BPP) incorporando grupos difenilmetanol e difenilfosfino em suas arquiteturas moleculares. Sua inspiração partiu de sistemas biomiméticos para a redução do CO2, e foi direcionada para a carboxilação de hidrocarbonetos. Nas reações de acoplamento carbono-carbono, observou-se que com o iodeto de metila, os complexos foram capazes de transformar o gás carbônico e produzir acetato de metila. Já nas reações com 1-deceno, isobutano e iso-octano, apenas três complexos se mostraram eficientes: BPP(ONi,ONi), BPP(OZn,OPPh2Pd) e BPP(OPPh2Pd,OPPh2Pd). Na rota enzimática, fez-se uso de enzimas imobilizadas do tipo desidrogenase e três tipos de nanopartículas magnéticas (MagNP) como suporte (MagNP-APTS, MagNP@SiO2-APTS e MagNP-APTS/Glioxil-Agarose, APTS = aminopropiltrimetoxissilano). Observou-se que para a imobilização da álcool desidrogenase e da formaldeído desidrogenase, o melhor suporte foi a MagNP@SiO2- APTS, enquanto para a formato desidrogenase, o melhor suporte de imobilização foi a MagNP-APTS. Para a glutamato desidrogenase, um sistema com imobilização via múltiplos pontos, como na MagNP-APTS/Glioxil-Agarose, conduziu a um melhor desempenho, . Os melhores sistemas enzima-suporte foram utilizados em uma reação multi-enzimática com CO2, NADH e glutamato para a obtenção de formaldeído e metanol. Os dois métodos de redução do gás carbônico se mostraram capazes de realizar o objetivo da tese, que é a transformação do CO2 em produtos de maior valor agregado / CO2 is a primary world carbon source readily available for the production of new compounds, under sustainable conditions due to its great abundance and non-toxic, renewable characteristics. Hence, there is a compulsive interest to develop new methodologies capable of introducing carbon dioxide in the chemical synthetic routes. Among the many possible alternatives, two different strategies were pursued this thesis: one using bimetallic complexes as catalysts, and the other one using enzymes supported on superparamagnetic nanoparticles. The bimetallic complexes were based on the bridging bis-pyrrolidyl-phenol (BPP) architecture encompassing diphenylmethanol and diphenylphosphino groups. They were inspired in biomimetic systems for the chemical reduction of CO2 and employed in the carboxylation of hydrocarbons. In such carbon-carbon coupling reactions, the bimetallic complexes were able to catalyse the reaction between CO2 and methyl iodide in order to obtain methyl acetate. However, in the reaction with 1- decene, isobutene and iso-octane, only three of them were efficient: BPP(ONi,ONi), BPP(OZn,OPPh2Pd) and BPP(OPPh2Pd,OPPh2Pd). In the studies focusing on immobilized enzymes, dehydrogenase-like enzymes and three different kind of magnetic particles (MagNP) were employed (MagNP-APTS, MagNP@SiO2-APTS and MagNP-APTS/Glioxyl-Agarose, APTS = aminopropyltrimethoxisylane). The best immobilization support for alcohol dehydrogenase and formaldehyde dehydrogenase was MagNP@SiO2-APTS, while for formate dehydrogenase the best immobilization support was MagNP-APTS. For glutamate dehydrogenase a multi-point immobilization was required, turning MagNPAPTS/ Glioxyl-Agarose the best catalytic support. These enzyme-support systems were used in a multi-enzymatic reaction using CO2, NADH and glutamate in order to obtain methanol and formaldehyde. Both CO2 redution methods were successful explored, and the results fulfilled the major objective of this thesis, which is the conversion of CO2 into higher value products.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-08052013-084051 |
| Date | 15 March 2013 |
| Creators | Marques Netto, Caterina Gruenwaldt Cunha |
| Contributors | Toma, Henrique Eisi |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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