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Cálculos de Propriedades Eletrônicas, Catalíticas e Espectroscópicas de Materiais Moleculares

Submitted by João Arthur Martins (joao.arthur@ufpe.br) on 2015-03-03T18:31:59Z
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Previous issue date: 2012-08-17 / CNPq e FACEPE / Este documento apresenta a Tese de doutorado do estudante Marcus Vinicius Pereira
dos Santos ao Programa de P´os-Gradua¸c˜ao em Ciˆencia de Materiais da Universidade
Federal de Pernambuco. Neste trabalho procurou-se avaliar propriedades eletrˆonicas, espectrosc
´opicas e catal´ıticas de trˆes tipos de materiais moleculares: fenestranos, alcaplanos
e o 1,4-benzenodimetanol.
Os fenestranos possuem uma subunidade espiroalcano e apresentam como caracter´ısticas
energ´eticas principais: energias de ioniza¸c˜ao da mesma ordem de metais alcalinos
terrosos tais como c´alcio (6,11 eV), magn´esio (7,64 eV) e ber´ılio (9,32 eV), cujos valores
est˜ao intimamente relacionados com o menor valor do ˆangulo torsional envolvendo o carbono
central e seus carbonos vizinhos ( ). Por sua vez, o valor deste ˆangulo torsional
est´a associado aos tipos de an´eis, `a presen¸ca ou n˜ao das liga¸c˜oes duplas e a quantidade
de liga¸c˜oes duplas por anel. Isto permite um controle muito sens´ıvel n˜ao s´o da energia de
ioniza¸c˜ao, mas tamb´em da energia de tens˜ao do anel, o que ´e essencial para se propor, simultaneamente,
compostos com car´ater doador de el´etrons e sinteticamente vi´aveis para
aplica¸c˜ao em sistemas aceitador-ponte-doador (A-B-D) utilizados em ´optica n˜ao-linear
(NLO).
Contudo, os alcaplanos s˜ao os materiais moleculares mais indicados como doadores de
el´etrons em sistemas A-B-D, uma vez que possuem energias de ioniza¸c˜ao menores que 5
eV, mesmo em compostos que n˜ao possuem o ´atomo de carbono central tetracoordenado
completamente plano (ptC), e assim como os fenestranos, possuem um controle sens´ıvel
das propriedades energ´eticas com rela¸c˜ao ao valor de . A presen¸ca de liga¸c˜oes duplas
nos an´eis e de grupos laterais do tipo -CH2- permite um controle diferenciado dessas
propriedades, inclusive a supress˜ao da dependˆencia da energia de ioniza¸c˜ao com a planaridade
(valor de ), o que permite o relaxamento da estrutura sem perder o baixo valor
da energia de ioniza¸c˜ao do material. Por´em, os alcaplanos normalmente possuem tens˜oes
de anel e entalpias de forma¸c˜ao maiores que os fenestranos, o que explica a dificuldade
de s´ıntese desses compostos.
A aproxima¸c˜ao PICVib, procedimento in´edito para an´alise da frequˆencia de modos
normais espec´ıficos, mostra-se como uma alternativa simples, geral, robusta e com excelente
desempenho na previs˜ao de frequˆencias vibracionais, mesmo com baixas energias
(100 cm−1). Com seu aux´ılio, ´e poss´ıvel transpor facilmente a barreira de utiliza¸c˜ao de
m´etodos p´os-Hartree-Fock mais sofisticados, com fun¸c˜oes de base triplo zeta que incluem
fun¸c˜oes difusas e de polariza¸c˜ao, em sistemas moleculares com cerca de 50 ´atomos. J´a
sua vers˜ao de baixo custo, a PICVib-v, requer bastante cautela para uso, uma vez que
depende fortemente do qu˜ao diferente ´e a geometria obtida como m´etodo low comparada
vi
RESUMO vii
`aquela fornecida pelo m´etodo high.
Existe algum alcaplano ptC est´avel? Ao contr´ario do que foi comentado e proposto
na literatura, acreditamos que uma resposta definitiva n˜ao pode ser dada por metodologias
baseadas no funcional da densidade ou at´e mesmo com a teoria de perturba¸c˜ao
de segunda ordem, pois em v´arios casos estudados nesta tese esses m´etodos forneceram
resultados discordantes e contradit´orios. Com teorias mais sofisticadas, como ´e o caso de
“coupled-cluster”(CC) aliado ao PICVib (ou PICVib-v), constata-se que dentre os quatro
compostos analisados contendo ptC, o dimetilespiroalcaplano proposto por Radom apresenta
uma frequˆencia imagin´aria no valor de 371i cm−1 calculada com o m´etodo CCSD,
contradizendo um dos principais resultados obtidos na literatura, al´em dos pr´oprios resultados
obtidos neste trabalho com o m´etodo MP2 (com diferentes fun¸c˜oes de base). Os
resultados CCSD mostram ainda que dois compostos com ptC apresentam frequˆencias
reais, mas ambos apresentam instabilidade da fun¸c˜ao de onda. Assim, acreditamos que o
tratamento empregado ´e inadequado. A nossa proposta de alcaplano com ptC ´e inst´avel,
pois apresenta constante de for¸ca negativa. Assim, n˜ao resta nenhum composto proposto
com ptC que seja est´avel. Acreditamos que por causa da estrutura eletrˆonica ex´otica e
pouco usual destes compostos, o uso de m´etodos quˆanticos tradicionais podem levar `a
conclus˜oes equivocadas acerca da estabilidade de alcaplanos com ptC.
Entretanto, a problem´atica da estabilidade n˜ao afeta a proposta desta tese, pois excelentes
grupos doadores de el´etrons podem ser obtidos com alcaplanos contendo carbono
central tetracoordenado quase-plano (quase-ptC). Desse modo, utilizando esses grupos
doadores em sistemas A-B-D, obtivemos valores de polarizabilidades (), primeira () e
segunda () hiperpolarizabilidades compar´aveis aos maiores valores j´a relatados na literatura.
Infelizmente, problemas na instabilidade da fun¸c˜ao de onda n˜ao permitem que
esses c´alculos sejam realizados com fun¸c˜oes de base mais sofisticadas.
Com rela¸c˜ao ao processo de cat´alise com o 1,4-benzenodimetanol (BDM), os mecanismos
de rea¸c˜oes SN2 e E2 envolvendo o ´ıon acetato e o cloroetano s˜ao espontˆaneos, mas
somente s˜ao catalisados pela intera¸c˜ao com o BDM no solvente dimetilsulf´oxido (DMSO),
mostrando que os efeitos do solvente s˜ao essenciais para se observar a cat´alise dessa rea
¸c˜ao. Mesmo com a proposi¸c˜ao de novos caminhos reacionais SN2 e E2, essa tendˆencia
se mant´em. A modifica¸c˜ao do BDM com a inclus˜ao de mais um grupo -CH2-OH n˜ao
favorece a cat´alise desses mecanismos. Contudo, do ponto de vista termodinˆamico, os
mecanismos de rea¸c˜oes SN2 s˜ao espontˆaneos n˜ao apenas em DMSO, mas tamb´em em fase
g´as. O mesmo n˜ao ocorre para os diferentes mecanismos E2, em que a espontaneidade
ocorre apenas em DMSO.

Identiferoai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/10180
Date17 August 2012
CreatorsSANTOS, Marcus Vinicius Pereira dos
ContributorsLONGO, Ricardo Luiz, BARLETT, Rodney J., PERERA, Ajith, SANTANA, Sidney Ramos de
PublisherUniversidade Federal de Pernambuco
Source SetsIBICT Brazilian ETDs
LanguageBreton
Detected LanguagePortuguese
Typeinfo:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
Sourcereponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE
RightsAttribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/, info:eu-repo/semantics/openAccess

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