Submitted by João Arthur Martins (joao.arthur@ufpe.br) on 2015-03-03T18:31:59Z No. of bitstreams: 2 MVPS_tese_versao_final_completa_sem_assinatura.pdf: 9794248 bytes, checksum: e8b0b56cd04ef0be4abb905d4891a1cb (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-03T18:31:59Z (GMT). No. of bitstreams: 2 MVPS_tese_versao_final_completa_sem_assinatura.pdf: 9794248 bytes, checksum: e8b0b56cd04ef0be4abb905d4891a1cb (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-08-17 / CNPq e FACEPE / Este documento apresenta a Tese de doutorado do estudante Marcus Vinicius Pereira dos Santos ao Programa de P´os-Gradua¸c˜ao em Ciˆencia de Materiais da Universidade Federal de Pernambuco. Neste trabalho procurou-se avaliar propriedades eletrˆonicas, espectrosc ´opicas e catal´ıticas de trˆes tipos de materiais moleculares: fenestranos, alcaplanos e o 1,4-benzenodimetanol. Os fenestranos possuem uma subunidade espiroalcano e apresentam como caracter´ısticas energ´eticas principais: energias de ioniza¸c˜ao da mesma ordem de metais alcalinos terrosos tais como c´alcio (6,11 eV), magn´esio (7,64 eV) e ber´ılio (9,32 eV), cujos valores est˜ao intimamente relacionados com o menor valor do ˆangulo torsional envolvendo o carbono central e seus carbonos vizinhos ( ). Por sua vez, o valor deste ˆangulo torsional est´a associado aos tipos de an´eis, `a presen¸ca ou n˜ao das liga¸c˜oes duplas e a quantidade de liga¸c˜oes duplas por anel. Isto permite um controle muito sens´ıvel n˜ao s´o da energia de ioniza¸c˜ao, mas tamb´em da energia de tens˜ao do anel, o que ´e essencial para se propor, simultaneamente, compostos com car´ater doador de el´etrons e sinteticamente vi´aveis para aplica¸c˜ao em sistemas aceitador-ponte-doador (A-B-D) utilizados em ´optica n˜ao-linear (NLO). Contudo, os alcaplanos s˜ao os materiais moleculares mais indicados como doadores de el´etrons em sistemas A-B-D, uma vez que possuem energias de ioniza¸c˜ao menores que 5 eV, mesmo em compostos que n˜ao possuem o ´atomo de carbono central tetracoordenado completamente plano (ptC), e assim como os fenestranos, possuem um controle sens´ıvel das propriedades energ´eticas com rela¸c˜ao ao valor de . A presen¸ca de liga¸c˜oes duplas nos an´eis e de grupos laterais do tipo -CH2- permite um controle diferenciado dessas propriedades, inclusive a supress˜ao da dependˆencia da energia de ioniza¸c˜ao com a planaridade (valor de ), o que permite o relaxamento da estrutura sem perder o baixo valor da energia de ioniza¸c˜ao do material. Por´em, os alcaplanos normalmente possuem tens˜oes de anel e entalpias de forma¸c˜ao maiores que os fenestranos, o que explica a dificuldade de s´ıntese desses compostos. A aproxima¸c˜ao PICVib, procedimento in´edito para an´alise da frequˆencia de modos normais espec´ıficos, mostra-se como uma alternativa simples, geral, robusta e com excelente desempenho na previs˜ao de frequˆencias vibracionais, mesmo com baixas energias (100 cm−1). Com seu aux´ılio, ´e poss´ıvel transpor facilmente a barreira de utiliza¸c˜ao de m´etodos p´os-Hartree-Fock mais sofisticados, com fun¸c˜oes de base triplo zeta que incluem fun¸c˜oes difusas e de polariza¸c˜ao, em sistemas moleculares com cerca de 50 ´atomos. J´a sua vers˜ao de baixo custo, a PICVib-v, requer bastante cautela para uso, uma vez que depende fortemente do qu˜ao diferente ´e a geometria obtida como m´etodo low comparada vi RESUMO vii `aquela fornecida pelo m´etodo high. Existe algum alcaplano ptC est´avel? Ao contr´ario do que foi comentado e proposto na literatura, acreditamos que uma resposta definitiva n˜ao pode ser dada por metodologias baseadas no funcional da densidade ou at´e mesmo com a teoria de perturba¸c˜ao de segunda ordem, pois em v´arios casos estudados nesta tese esses m´etodos forneceram resultados discordantes e contradit´orios. Com teorias mais sofisticadas, como ´e o caso de “coupled-cluster”(CC) aliado ao PICVib (ou PICVib-v), constata-se que dentre os quatro compostos analisados contendo ptC, o dimetilespiroalcaplano proposto por Radom apresenta uma frequˆencia imagin´aria no valor de 371i cm−1 calculada com o m´etodo CCSD, contradizendo um dos principais resultados obtidos na literatura, al´em dos pr´oprios resultados obtidos neste trabalho com o m´etodo MP2 (com diferentes fun¸c˜oes de base). Os resultados CCSD mostram ainda que dois compostos com ptC apresentam frequˆencias reais, mas ambos apresentam instabilidade da fun¸c˜ao de onda. Assim, acreditamos que o tratamento empregado ´e inadequado. A nossa proposta de alcaplano com ptC ´e inst´avel, pois apresenta constante de for¸ca negativa. Assim, n˜ao resta nenhum composto proposto com ptC que seja est´avel. Acreditamos que por causa da estrutura eletrˆonica ex´otica e pouco usual destes compostos, o uso de m´etodos quˆanticos tradicionais podem levar `a conclus˜oes equivocadas acerca da estabilidade de alcaplanos com ptC. Entretanto, a problem´atica da estabilidade n˜ao afeta a proposta desta tese, pois excelentes grupos doadores de el´etrons podem ser obtidos com alcaplanos contendo carbono central tetracoordenado quase-plano (quase-ptC). Desse modo, utilizando esses grupos doadores em sistemas A-B-D, obtivemos valores de polarizabilidades (), primeira () e segunda () hiperpolarizabilidades compar´aveis aos maiores valores j´a relatados na literatura. Infelizmente, problemas na instabilidade da fun¸c˜ao de onda n˜ao permitem que esses c´alculos sejam realizados com fun¸c˜oes de base mais sofisticadas. Com rela¸c˜ao ao processo de cat´alise com o 1,4-benzenodimetanol (BDM), os mecanismos de rea¸c˜oes SN2 e E2 envolvendo o ´ıon acetato e o cloroetano s˜ao espontˆaneos, mas somente s˜ao catalisados pela intera¸c˜ao com o BDM no solvente dimetilsulf´oxido (DMSO), mostrando que os efeitos do solvente s˜ao essenciais para se observar a cat´alise dessa rea ¸c˜ao. Mesmo com a proposi¸c˜ao de novos caminhos reacionais SN2 e E2, essa tendˆencia se mant´em. A modifica¸c˜ao do BDM com a inclus˜ao de mais um grupo -CH2-OH n˜ao favorece a cat´alise desses mecanismos. Contudo, do ponto de vista termodinˆamico, os mecanismos de rea¸c˜oes SN2 s˜ao espontˆaneos n˜ao apenas em DMSO, mas tamb´em em fase g´as. O mesmo n˜ao ocorre para os diferentes mecanismos E2, em que a espontaneidade ocorre apenas em DMSO.

[pt] Nesta dissertação descrevemos a preparação de nanopartículas (NPs) de ouro através do aquecimento de filmes finos de ouro depositados em substratos de soda-lime pela técnica Magnetron Sputtering. Foi realizado um estudo para cinco espessuras diferentes variando entre (6–20) nm. Descrevemos também a caracterização morfológica e óptica (linear e não-linear) das nanopartículas formadas. Os resultados indicaram que a temperatura é de fundamental importância na formação das NPs, tendo sido realizado um estudo para formação a diferentes temperaturas. As amostras foram caracterizadas estruturalmente pela microscopia de força atômica (AFM) e microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FESEM). Para o processamento das imagens geradas pelas microscopias utilizou-se uma análise de imagem (IA) antes da extração dos atributos morfológicos envolvendo as etapas de pré-processamento, segmentação, pós-processamento e medida. Para o processamento e extração de atributos, utilizou-se o Software KS400. As partículas possuem dimensões nanométricas com forma aproximadamente esféricas e diâmetros médios em torno de 13 nm para NPs formadas pelo aquecimento de filmes finos de 6 nm de espessura à 600° C por 4 minutos. As caracterizações ópticas lineares e não-lineares das NPs em estudo foram realizadas através das técnicas de espectroscopia UV-Vis e varredura z (Z-SCAN) em 800 nm respectivamente. No estudo da não-linearidade óptica foram determinados os índices de refração não linear (n2) e a absorção não- linear (a2) das NPs de ouro. Os resultados revelaram altos índices de refração não- linear, assim como uma inversão de sinal na absorção não-linear e no índice de refração não-linear quando os filmes finos de ouro são submetidos a um aquecimento a 600°C por 4 minutos. / [en] In this dissertation we describe the preparation of gold nanoparticles (NPs) by heating gold thin films of thicknesses between (6-20) nm, previously deposited on soda-lime substrates by Magnetron Sputtering. Also described are the morphological and optical (linear and nonlinear) characterization of the NPs. The tempertature dependence of the formation process of the NPs was investigated. The samples were structurally characterized by Atomic Force Microscopy (AFM) and Scanning Electron Microscopy, High Resolution (FESEM). We used an image analysis (IA) before extraction of morphological features involving the steps of preprocessing, segmentation, post-processing and measurement. For the processing and extraction of attributes, we used the software KS400. The particles have nanometers dimensions with approximately spherical shape and diameters around 13 nm for NPs formed by heating 6 nm thick thin films at 600 ° C for 4 minutes. The linear and nonlinear optical characterization of the NPs were performed through the techniques of UV-Vis spectroscopy and (TM-EZ at 532 nm, respectively. The non-linear optical characterization yielded the nonlinear refractive index (n2) and nonlinear absorption (a2) of the gold NPs formed. The results revealed high linear refractive indices, as well as a sign inversion of the nonlinear absorption when the NPs were formed.

[pt] Materiais nanoestruturados tem um espaço proeminente nos avanços tecnológicos devido a suas propriedades físicas e químicas que podem ser bem diferentes das encontradas no mesmo material em forma de bulk. Na primeira parte desta tese foram investigados, como centros espalhadores em laser aleatório (RL) materiais nanoestruturados naturais, como exemplo disso são o quartzito e a celulose. Nesse contexto, usamos celulose e o quartzito como centros espalhadores de lasers aleatórios, em suspensão com etileno glicol, com o intuito de caracterizar esses sistemas como lasers aleatórios, definindo-se o limiar laser e a variação da largura a meia altura do espectro de emissão laser. São apresentadas também outras configurações do laser aleatório como o filme espesso de celulose e onda guiada com suspensão de quartzito. Uma outra área de pesquisa com grande impulso, após a descoberta do grafeno, é aquela associada aos materiais 2D, tais como os Dicalcogenetos de Metais de Transição (TMDs). Na segunda parte desta tese está relacionada com a caracterização de propriedades ópticas não lineares (ONL) que tem uma enorme importância para aplicações de materiais 2D em dispositivos optoeletrônicos e em nanofotônica. Já na segunda parte dessa tese foram caracterizadas as propriedades de ONL térmica e eletrônica de materiais do tipo TMDs, para a determinação dos valores do índice de refração não linear e o coeficiente de absorção não linear desses materiais, usando a técnica de varredura Z (Z-Scan). / [en] Nanostructured materials have a prominent place in technological advances due to their physical and chemical properties that can be quite different from those found in the same material in bulk form. In the first part of this thesis, random laser scattering centers (RL) were investigated. natural nanostructured materials such as quartzite and cellulose. In this context, we used cellulose and quartzite as scattering centers for random lasers, suspended with ethylene glycol, to characterize these systems defining the laser threshold and full width half maximum (FWHM) of these random lasers. Other random laser configurations are also presented, such as thick cellulose film and guided wave with quartzite suspension. Another area of research with great impetus, after the discovery of graphene, is that associated with 2D materials, such as Transition Metal Dichalcogenides (TMDs). The second part of this thesis is related to the characterization of nonlinear optical properties (NLO) which is of enormous importance for applications of 2D materials in optoelectronic devices and in nanophotonics. In the second part of this thesis, the thermal and electronic NLO properties of TMD-type materials were characterized, to determine the values of the nonlinear refractive index and the nonlinear absorption coefficient of these materials, using the Z- scan technique.

[pt] A conversão de comprimento de onda de sinais por meio de técnicas totalmente ópticas é um assunto inovador e de extrema necessidade para as redes com roteamento de comprimento de onda; a técnica de conversão de comprimentos de onda por modulação de ganho cruzado é uma das mais simples, em princípio, que atinge este objetivo. Duas modalidades são apresentadas neste trabalho: a clássica, também conhecida por pump & probe, e uma nova, a de modulação de ganho cruzado do espectro da ASE em um SOA. A técnica pump e probe é apresentada, assim como um experimento baseado nesta. A técnica de modulação de ganho cruzado da ASE é explorada como alternativa à técnicas de conversão de comprimento de onda que necessitam de outra fonte de luz, para a qual o sinal deve ser convertido. Na modulação de ganho cruzado da ASE, o sinal é convertido de luz coerente para incoerente; e, uma vez modulado o espectro da ASE do SOA, este é filtrado no comprimento de onda que se deseja obter a conversão. Assim, este conversor pode ser sintonizável, já que não é um parâmetro de entrada que define o comprimento de onda convertido, e sim um filtro passa-faixa ao fim do dispositivo. Para se avaliar os tempos de resposta da técnica, a conversão é feita utilizando-se pulsos elétricos ultracurtos (50 ps), o que não havia sido feito até então. / [en] Wavelength conversion of optical signals by all-optical techniques is an innovative and necessary technology for wavelength routed networks in the near future; the cross-gain modulation method is one of the simplest, in form, to attain this goal. Two categories of the main technique are presented: the classic, also known as pump and probe, and a novel one, named cross- gain modulation of the ASE spectrum of a SOA. The cross-gain modulation of the ASE spectrum is explored here as an alternative to previous all-optical wavelength conversion techniques that require another light source, to which the incoming signal is to be converted; the signal is converted from coherent to incoherent light; and, once modulated throughout the SOA`s ASE spectrum, the signal is then filtered at the central wavelength it is desired to be converted. Thus, this particular wavelength converter can be tunable, in the sense that it is reconfigurable, since a band pass filter located at the end of the device selects what wavelength the signal will be converted to. In order to assess the response times of the technique, the conversion is made for ultra short electrical pulses (50 ps), a feature unknown until now.

[pt] É possível criar uma não-linearidade de segunda ordem em amostras de sílica a partir do processo de polarização. Essas amostras vítreas com o X(2) induzido potencialmente podem ser utilizadas na fabricação de componentes como moduladores ópticos e dobradores de freqüência. O processo de polarização eletrotérmica utiliza alta tensão e alta temperatura e forma uma região de depleção de íons (camada de depleção) onde um campo elétrico intenso é gravado de forma permanente dentro da amostra. Neste trabalho, foram utilizadas diferentes técnicas de caracterização para medir a extensão dessa camada e os resultados foram comparados. As técnicas escolhidas foram: Ataque Químico Interferométrico (com ácido fluorídrico), Maker Fringe, Microscopia Óptica e de Força Atômica e Ataque Interferométrico com Medida de Segundo Harmônico em Tempo Real. Além disso, foram feitos alguns estudos paralelos visando à otimização e a reprodutibilidade do processo de polarização. Foram realizadas dessa forma análises sobre o material dos eletrodos utilizados e sobre a influência da condição inicial da superfície da amostra antes da polarização. / [en] It is possible to create a second order non linearity in silica samples with the poling process. The glass samples with an induced X(2) have a potential application on the fabrication of optical devices such as modulators and frequency converters. In the electrothermal poling process, high voltage and high temperature are applied to the samples forming an ion depleted region (depletion layer), where an intense electric field is permanently recorded. In this work, several characterization techniques have been utilized to measure the width of the depletion layer and compared the obtained results. The chosen techniques were: Interferometric Etching, Maker Fringe, Optical and Atomic Force Microscopy and the Interferometric Etching with Real Time Second Harmonic Measurement. In addition to this, we performed other studies aiming the optimization and reproducibility of the poling process. In this way, we analyzed the material used for the electrodes and the influence of the initial condition of the sample surface before poling.

[pt] Dois dispositivos de contagem de fótons únicos, sensíveis a comprimentos de onda no infravermelho próximo e médio, são propostos e experimentalmente investigados. Ambos utilizam uma técnica de dois estágios, composta de uma etapa inicial de conversão de freqüências em um cristal não-linear seguida de detecção por um fotodiodo avalanche de silício. Enquanto o primeiro projeto é voltado à detecção de fótons únicos a 1.55 μm para comunicações quânticas via fibra óptica, usando um processo intra-cavidade, o segundo projeto prevê o desenvolvimento de um contador de fótons operando a 4.65 μm para sistemas de espaço livre. Neste caso, um estudo de viabilidade para um sistema prático de criptografia quântica operando em um comprimento de onda no infravermelho médio é realizado. Os resultados mostram que, usando a tecnologia disponível na atualidade, tal sistema pode ser construído, embora sua utilidade se mostre restrita a enlaces possuindo certas condições meteorológicas específicas. / [en] Two single photon counting devices, operating at near- and mid-infrared wavelengths, are introduced and experimentally investigated. Both use a twostage technique, comprised of an initial frequency up-conversion procedure inside a nonlinear crystal followed by a silicon avalanche photodiode. Whereas the first project consists on detection of single photons at 1.55 ìm for fiber-optic-based quantum communications, using a cavity-enhanced procedure, the second project envisions the development of a single-photon counter operating at 4.65 ìm for free-space systems. In this case, a feasibility study for a practical quantum key distribution system operating in a mid-infrared wavelength is performed. The results show that, using present-day technology, such a system can be constructed, albeit its usefulness would be restricted to operation under very specific weather conditions.

[pt] O objetivo deste trabalho foi desenvolver métodos eficientes e reprodutíveis de crescimento de monocamadas de WS2, MoS2 e outras heteroestruturas verticais por deposição química em fase de vapor à pressão atmosférica (APCVD). A monocamada separada destes materiais tem grande importância na fabricação de novos dispositivos óticos e Nano eletrônicos. Dispositivos finos e de baixo custo necessitam temperaturas em torno de 800 graus celsius, o que é um problema para aplicações mencionadas acima. Nesta tese, nós propusemos uma nova rota usando APCVD para crescer monocamadas de MoS2 a 550 graus celsius, usando sódio como catalisador. Nós produzimos monocristais e poli cristais controlando a razão de precursores NaNO3/MoO3 e tempo de crescimento. Usando cálculos de primeiros princípios, mostramos que o sódio atua como centro de nucleação para o processo de síntese. A razão de precursores é crucial para diminuir a energia de formação e a temperatura de síntese. Cálculos de primeiros princípios e experimentos concordam que uma razão ideal é em torno de 0.3, proporcionando uma queda de 250 graus celsius na temperatura de crescimento. Nós investigamos as amostras crescidas por APCVD usando espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios-X, microscopia de força atômica, espectroscopia Raman, fotoluminescência e mediadas de transporte. Dicalcogenetos de metais de transição (TMD) dispostos em poucas camadas permitem-nos criar materiais e estudar novos fenômenos físicos. A sequência de empilhamento dos TMDs pode modificar suas propriedades opticas e elétricas. Também sintetizamos poucas camadas de MoS2 e WS2 usando APCVD. Duas e três camadas de WS2, MoS2 e suas heteroestruturas verticais foram caracterizadas através de geração de segundo harmônico (SHG). SHG mostra que as bicamadas crescidas com ângulos de rotação relativos de 0 grau e 60 graus possuem diferentes fases de empilhamento. O SHG do empilhamento bicamada com ângulo relativo de 0 graus aumentos, enquanto para amostras com empilhamento de 60 graus foi zerado. Este comportamento do SHG sugere que duas camadas de MoS2 ou WS2, quando empilhados a 0 graus não possuem simetria de inversão para 3R(AB) entre as camadas inferiores e superiores, enquanto as camadas de 60 graus possuem simetria de inversão (centrossimétricas) e possuem empilhamento na forma 2H(AA). Finalmente, dispositivos foram fabricados em amostras de boa qualidade para a investigação de sua performance elétrica. Os dispositivos mostram comportamento típico tipo-n e sua mobilidade foi estimada a partir das curvas de transporte. A dependência dos modos Raman das nossas amostras de heteroestruturas também foi estudada. Aplicando uma tensão nos dispositivos, o modo A1 mostrou um desvio para o azul e um novo modo surge em 410 cm-1, atribuídos defeitos (D) no cristal. / [en] The aim of this work was to develop reliable and repeatable methods for growing high-quality monolayer MoS2, WS2, and their vertical heterostructure by atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD) technique. The monolayer of these materials have vital importance in the fabrication of new optical and nanoelectronic devices. Thin and low-cost devices have increased the demand for new synthesis processes. Usually, the synthesis requires temperatures around 800 Celsius degrees, which is an issue for applications mentioned above. In this thesis, we propose a new route using the APCVD technique to grow monolayers of MoS2 at 550 Celsius degrees mediated by sodium as a catalyst. We have produced single crystals and polycrystals by controlling the NaNO3/MoO3 precursor s ratio and growth time. Using first-principles calculations, we find out that sodium is the nucleation site of the growth process. The precursor s ratio is crucial to decrease the energy formation and the synthesis temperature. Firstprinciples calculations and experiments agree with the ideal precursor s rate of 0.3 and with the decrease of the synthesis temperature of 250 Celsius degrees. We investigated the CVD grown sample with X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy, Raman spectroscopy, photoluminescence spectroscopy, and transport experiments. Few layers of TMDs allow us to create new materials and find new physical phenomena. The stacking sequence in few-layer TMDs can significantly impact on their electrical and optical properties.We also synthesized few layers of MoS2 and WS2 via APCVD. Two and three layers of MoS2, WS2, and their vertical heterostructures were characterized by second harmonic generation (SHG). The SHG shows that the layers in bilayers grow with 0 degrees or 60 degrees has different phase stacking. The SHG from 0 degrees stacked bilayer has increased when compared to monolayer, while the generated signal from bilayer with 60 degrees stacking is zero. This behavior of SHG suggests that the two layers of MoS2 or WS2 when stacked at 0 degrees have no inversion symmetry to 3R(AB) phase stacking between the top layer and the bottom layer. While when stacked with 60 degrees has inversion symmetry (Centrosymmetric) and have 2H(AA0) phase stacking. Finally, the devices were fabricated on good quality samples to investigate their electrical performance. The fabricated devices show typical n-type behavior and mobility was estimated by measuring transport curves. The dependence of Raman modes of our heterostructure device with electron doping was also studied. By applying a voltage across our device the A1 mode shows blueshift and a new mode emerges at ~ 410 cm-1, which is attributed to the defects (D) in the crystal.