Ce travail décrit la synthèse, les propriétés et la réactivité de cages moléculaires covalentes composées de deux porphyrines, synthétisées avec succès par effet template du DABCO, par CuAAC introduisant des sites périphériques triazoles permettant de contrôler la taille de la cavité grâce à différents stimuli chimiques. Ces cages se composent de porphyrines base libre ou métallées au zinc(II), à l’aluminium(III) ou au cobalt(III). La coordination réversible d’ions Ag(I) ou Cu(I) aux triazoles des cages moléculaires permet de passer d’une conformation aplatie à une conformation ouverte. La protonation des sites basiques permet l’ouverture maximale de la cage. Concernant leur réactivité, les cages aux porphyrines d’Al(III) permettent de catalyser la méthanolyse d’un triester de phosphate. Les cages aux porphyrines de Co(III) catalysent la synthèse de carbonates cycliques à partir d’époxyde et de CO2, sans formation de polycarbonates et avec une conversion totale en présence de pyridine comme co-catalyseur. Les cages bis-porphyriniques ont démontré dans ces réactions, une activité catalytique supérieure à celle des métalloporphyrines de référence. / This work describes the synthesis, properties and reactivity of porphyrinic molecular cages. The successful synthesis of these covalent cages relies on a DABCO-CuAAC templated reaction, which enables to introduce triazole as peripheral binding sites. These cages incorporate either two free base porphyrins or zinc(II), aluminium(III) or cobalt(III) metalloporphyrins. Reversible coordination of Ag(I) or Cu(I) ions to the triazoles of the cages allows to control the cavity size and to switch between a flattened and an opened conformation. Protonation of the basic sites of the cage leads to its maximal expansion. Cages with Al(III) porphyrins have shown to act as catalyst in the phosphate triester methanolysis reaction. Cages with Co(III) porphyrins catalyze the synthesis of cyclic carbonates from CO2 and epoxide without formation of polycarbonate and with total conversion upon addition of pyridine as co-catalyst. In these reactions, the bis-porphyrinic cages have shown to behave as more efficient catalysts than the metalloporphyrin monomers used as reference.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2018STRAF003 |
| Date | 26 January 2018 |
| Creators | Schoepff, Laëtitia |
| Contributors | Strasbourg, Heitz, Valérie |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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