Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work, nine new compounds of lead(II) and mercury(I) and (II)diphenylphosphinates were synthesized, among them four are lead(II) compounds with diphenylphosphinates, hydroxo and water ligands, obtained in reactions using diphenylphosphinic acid, lead(II) oxide and lead(II) acetate in methanol, ethanol and water solvents. There are: [{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}(μ3 O2PPh2)3Pb(O2PPh2)]·2,25CH3OH·0,5H2O, 1, [{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}(μ3 O2PPh2)3Pb(μ O2PPh2)2 {Pb(OH2)}(μ O2PPh2)]n·0,62CH3OH·0,38H2O, 2, [Pb4(μ3 OH)4(μ O2PPh2)4]·2CH3OH, 3,
and [{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}(μ3 O2PPh2)3Pb(μ3 O2PPh2)3{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}]·2CH3CH2OH·2CH3OH, 4. The compounds 1, 2 and 4 were obtained from the filtered solution from the reactions and were structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction, revealing molecular (1 and 4) and polymeric strucutres (2). Five diphenylphosphinates compounds containing bpe or 4,4 -bipy ligands were synthesized from the initial compound of [Pb(O2PPh2)2]n or [Hg(O2PPh2)2]n, which are: [{Pb(μ O2PPh2)2}(μ bpe){Pb(μ O2PPh2)2}]n, 5, [Hg(O2PPh2)2(bpe)]n·2H2O, 6, [{{Hg2(O2PPh2)}2 (μ O2PPh2)2}(μ bpe)2]n·(CH3)2SO·3H2O, 7, [Hg(O2PPh2)2(4,4-bipy)]n·H2O, 8, and [{Hg(O2PPh2)}(μ O2PPh2)2{Hg(μ O2PPh2)(μ bipy)}2(μ O2PPh2)2{Hg(O2PPh2)(μ bipy)}]n
·2CH3OH·3H2O, 9. The compounds 5, 7, 9 were characterized with single-crystal X-ray diffraction, revealing unidimensional polymeric (5 and 7) and bidimensional (9)
compounds. The compound 7 is a compound where the Hg(II) metal center was reduced in the presence of the methanol redutor agent in mixture with dimethylsulfoxide, in high
temperature of the reaction. The compound 9 was formed from the filtered solution of the synthesis reaction from compound 8. In the polynuclear lead(II) compounds exists 4, 5 and 3½ crystallography independent lead atoms (in the asymmetric unit) for compounds 1, 2 and 4, respectively.
Compound 1 has one methanol molecule with strong interaction with one of the lead atoms of the structure, and compound 2 has one water coordinated molecule to one
lead atom from the asymmetric unit. The compound 4, with 7 lead atoms in the total, has one of them localized in center of symmetry, and that has half occupation factor. In
compound 7 there is one Hg2 2+ ion in the asymmetric unit, and in compound 9, two mercury(II) atoms. The coordination polymer growth is given by translation operation in one
determined crystallographic direction. In 2, the growth is given in the [0 1 0] direction by the diphenylphosphinates ligands; in 5, in the [1 0 0] direction by diphenylphosphinates ligands; in 7, in the [1 1¯ 0] direction by the bpe ligands; and in 9, in the (0 1 0) plane by the 4,4 -bipy ligands. In the crystal structures, the diphenylphosphinates ligands presents four main
coordination modes: bridge between three lead(II) atoms (compounds 1, 2 and 4), bridge between two lead(II) atoms (compounds 1, 2, 4 and 5) or mercury(I) or mercury(II) (compounds 7 and 9), terminal form (1, 7 and 9), and yet in bridge and chelate mode (in 9). Other different coordination mode occurs in the compound 2, where
two ligands make bridge between two lead atoms and interact with one third lead atom, allowing the polymeric arrangement. The hydroxo ligand coordinates to three lead(II)atoms in the compounds 1, 2 and 4. The infrared spectroscopic analysis were held to the all obtained compounds, and the thermogravimetric and powder X-ray diffraction analysis were performed only in the cases in which the sample quantity was sufficient for this. / Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados nove novos compostos de difenilfosfinatos de chumbo(II) e mercúrio(I) e (II), dentre eles quatro são compostos de
chumbo(II) com ligantes difenilfosfinatos, hidroxo e água, obtidos em reações utilizando ácido difenilfosfínico, óxido de chumbo(II) e acetato de chumbo(II) em solventes metanol, etanol e água. São eles: [{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}(μ3 O2PPh2)3Pb(O2PPh2)] ·2,25CH3OH·0,5H2O, 1, [{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}(μ3 O2PPh2)3Pb(μ O2PPh2)2 {Pb(OH2)}(μ O2PPh2)]n·0,62CH3OH·0,38H2O, 2, [Pb4(μ3 OH)4(μ O2PPh2)4]·2CH3OH, 3, e [{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}(μ3 O2PPh2)3Pb(μ3 O2PPh2)3{Pb3(μ3 OH)(μ O2PPh2)3}]·2CH3CH2OH·2CH3OH, 4. Os compostos 1, 2 e 4 foram obtidos da solução do filtrado das reações e foram caracterizados estruturalmente por difração de raios-X em monocristal, revelando estruturas moleculares (1 e 4) e polimérico (2). Cinco compostos de difenilfosfinatos contendo ligantes bpe ou 4,4-bipy foram sintetizados partindo-se do composto de [Pb(O2PPh2)2]n ou [Hg(O2PPh2)2]n, os quais são: [{Pb(μ O2PPh2)2} (μ bpe){Pb(μ O2PPh2)2}]n, 5, [Hg(O2PPh2)2(bpe)]n·2H2O, 6, [{{Hg2(O2PPh2)}2(μ O2PPh2)2}(μ bpe)2]n·(CH3)2SO·3H2O, 7, [Hg(O2PPh2)2(4,4-bipy)]n·H2O, 8, e
[{Hg(O2PPh2)}(μ O2PPh2)2{Hg(μ O2PPh2)(μ bipy)}2(μ O2PPh2)2{Hg(O2PPh2)(μ bipy)}]n·2CH3OH·3H2O, 9. Os compostos 5, 7 e 9 foram caracterizados por difração de raios-X em monocristal, revelando compostos poliméricos unidimensionais (5 e 7) e bidimensional (9). O composto 7 trata-se de um composto onde houve a redução do
centro metálico de Hg(II) na presença do agente redutor metanol em mistura com dimetilsulfóxido em alta temperatura de reação. O composto 9 formou-se do filtrado da
reação de síntese do composto 8. Nos compostos polinucleares de chumbo(II) existem 4, 5 e 3½ átomos de
chumbo cristalograficamente independentes (na unidade assimétrica) para os compostos 1, 2 e 4, respectivamente. O composto 1 possui uma molécula de metanol com forte interação com um dos átomos de chumbo da estrutura, e o composto 2 tem uma molécula de água coordenada a um dos átomos de chumbo da unidade assimétrica. O composto 4, com um total de 7 átomos de chumbo(II), possui um deles
localizado sob um centro de simetria, possuindo meio fator de ocupação. No composto 7 há um íon Hg2 2+ na unidade assimétrica, e no composto 9, dois átomos de mercúrio(II).
O crescimento dos polímeros de coordenação se dá por operação de translação em uma determinada direção cristalográfica. Em 2, o crescimento se dá na direção [0 1
0] através de ligantes difenilfosfinatos; em 5, na direção [1 0 0] através de ligantes difenilfosfinatos; em 7, na direção [1 1¯ 0] através dos ligantes bpe; e em 9, no plano (0 1
0) através dos ligantes 4,4 -bipy. Nas estruturas cristalinas, os ligantes difenilfosfinatos apresentam quatro principais modos de coordenação: em ponte entre três átomos de chumbo(II) (compostos 1, 2 e 4), em ponte entre dois átomos de chumbo(II) (compostos 1, 2, 4 e 5) ou mercúrio(I) ou mercúrio(II) (compostos 7 e 9), de forma terminal (1, 7 e 9), e ainda em modo de ponte e quelato (em 9). Outro modo de coordenação diferenciado ocorre no composto 2, onde dois ligantes fazem ponte entre dois átomos de chumbo e
interagem com um terceiro átomo de chumbo, possibilitando o arranjo polimérico. O ligante hidroxo se coordena a três átomos de chumbo(II) nos compostos 1, 2 e 4. A análise por espectroscopia de infravermelho foi realizada para todos os
compostos obtidos, e as análises termogravimétrica e de difração de raios-X em pó foram realizadas somente nos casos em que a quantidade de amostra foi suficiente para tanto.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufsm.br:1/10458 |
| Date | 17 August 2009 |
| Creators | Schwade, Vânia Denise |
| Contributors | Burrow, Robert Alan, Lang, Ernesto Schulz, Carratu, Vanessa Santana |
| Publisher | Universidade Federal de Santa Maria, Programa de Pós-Graduação em Química, UFSM, BR, Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSM, instname:Universidade Federal de Santa Maria, instacron:UFSM |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 100600000000, 400, 500, 500, 300, 500, da77a491-2340-4bec-afed-a9ed5dd5092a, 98ad3445-8b50-4ca4-a9b2-268d29b94e7d, e3a53c49-da59-406c-adde-2bac147819cf, 5ad59603-6e25-413a-952e-028c9189abf9 |
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