En Europe, l’utilisation en agriculture de grandes quantités d’engrais chimiques est la principale cause de contamination des eaux. Les concentrations en nitrate dans l’eau deviennent nuisibles pour les personnes lorsqu’elles dépassent certaines limites car elles sont la cause de méthémoglobinémie, de cancers et agissent comme perturbateurs endocriniens. L’hydrogénation catalytique hétérogène des nitrates est la méthode de dénitration la plus connue et la plus efficace due à la grande sélectivité pour les produits non toxiques, azote et eau. La photocatalyse hétérogène a émergé comme une voie très prometteuse de dénitration du fait de la possibilité d’utiliser la lumière solaire ce qui la rend commercialement compétitive et compatible avec la protection de l’environnement. Les procédés catalytiques conduisent fréquemment à l’obtention des sous-produits toxiques nitrite et ion ammonium, ainsi qu’à des oxydes d’azote gazeux NOx. Dans ce travail ont été utilisés des catalyseurs monométalliques supportés (Ag/P25, Pt/P25), leur mélange physique, et des catalyseurs bimétalliques supportés (Ag-Pt/P25 et Pd-Sn/P25). Le support oxyde de titane (TiO2) P25 est choisi pour développer un catalyseur performant pour la dénitration à la fois catalytique et photocatalytique permettant d’atteindre les normes requises par l’UE dans l’eau potable (50 mg/L NO3-, 0.5 mg/L NO2-, 0.3 mg/L NH4+). L’influence des teneurs en métaux (Ag: 0.5 – 4 pds.%; Pt: 2 et 4 pds.%), du précurseur Pt (H2PtCl6 (H)/K2PtCl6 (K)), de l’ordre d’imprégnation de Ag et Pt et de la morphologie des particules bimétalliques Pd-Sn (nanoparticules et nanobâtonnets) ont été étudiés. Les conditions expérimentales (présence/absence de H2 ; λ = 254 ou 365 nm; 4W; 45.4 mW/cm2) ont été également variées et les réactions effectuées dans un réacteur batch en PTFE sous atmosphère inerte et dans des conditions standard (catalyseur : 0.7 mg/L ; 100 mg/L NO3- ; 500 r.p.m). Contrairement à la plupart des études précédentes aucun «piégeur de trous» (expl. acides formique ou oxalique) n’a été utilisé dans nos conditions de réaction, Les analyses ont été effectuées par chromatographie ionique ou photométrie. Les propriétés physico-chimiques des catalyseurs ont été déterminées par DRX, Physisorption de N2, MET, DRUV-Vis, XPS, TPR et chimisorption de H2. Le support TiO2 P25 est inactif dans les deux procèdés non photocatalytique et photocatalyique. Le mélange physique Ag/P25+Pt/P25 conduit à une conversion (~ 56%) et sélectivité en N2 (~ 76%) plus élevées dans les conditions non photocatalytiques que chacun des homologues monométalliques, cependant NO2- and NH4+ sont obtenus. Les catalyseurs bimétalliques Ag-Pt(Pt-Ag)/P25 se montrent polyvalents étant actifs dans les procédés non-photocatalytiques et photocatalytiques. Les meilleurs résultats photocatalytiques ont été obtenus sous irradiation ultraviolette de 365 nm et en présence de H2 dû à la synergie entre les électrons générés par irradiation et l’hydrogène dissocié sut Pt. Le Pt imprégné en premier conduit à une conversion plus élevée en raison de l'amélioration de l'accessibilité de NO3- aux sites actifs Ag0 recouvrant partiellement Pt. Toutefois la sélectivité en NO2- est élevée du fait de la faible accessibilité de Pt. Pt imprégné en second décore les ensembles Ag et diminue de ce fait le nombre de sites actifs et la conversion. Le catalyseur bimétallique Pt(4)-Ag(2)/P25(K) conduit au meilleur compromis entre conversion (ca. 45%) et sélectivité en N2 (ca. 80%) dans les conditions photocatalytiques. Ceci est attribué au transfert électronique élevé entre Ag et Pt en forte interaction mis en évidence par XPS. Néanmoins, NO2- et NH4+ sont aussi obtenus. Des travaux sont encore nécessaires pour améliorer le rendement en N2. / In Europe, the agricultural use of nitrates in chemical fertilizers has been a main source of water contamination. High level of soluble nitrate in water becomes harmful pollutant for people when it exceeds the limit causing methemoglobinemia (blue baby syndrome), cancer or act as endocrine disruptor. Conventional catalytic nitrate reduction processes into N2 and H2O lead to some toxic products (NO2-, NH4+, and NOx gases). Alternatively, photocatalytic nitrate removal using solar irradiation and heterogeneous catalysts is a very promising and ecofriendly route, which has been scarcely performed. In this work monometallic supported catalysts (Ag/P25, Pt/P25), their physical mixture, and bimetallic supported catalysts (Ag-Pt(Pt-Ag)/P25 and Pd-Sn/P25) have been used. The support TiO2 P25 was chosen to develop both efficient non-photocatalytic and photocatalytic processes able to reach the EU legislation in drinking water (50 mg/L NO3-, 0.5 mg/L NO2-, 0.3 mg/L NH4+). Different compositions of catalyst including, various metal loadings (Ag: 0.5 – 4 wt%; Pt: 2 and 4 wt%), Pt precursor (H2PtCl6 (H)/K2PtCl6 (K)), Ag and Pt impregnation order, and morphology of Pd-Sn nanoparticles (spherical and nanorods) have been studied. Different experimental conditions (presence/absence of H2; λ = 254 or 365 nm; 4W; 45.4 mW/cm2) have been also evaluated and the experiments performed in a PTFE batch reactor under inert standard operational conditions (0.7 mg/L catalyst ; 100 mg/L NO3- ; 500 r.p.m). Contrary to most previous studies, any hole scavenger (e.g. formic or oxalic acid) was used in the reaction . Analyses were performed by ionic chromatography or photometry. Physico-chemical characterizations of the catalysts were done by XRD, N2-physisorption, TEM, DRUV-Vis, XPS, TPR and H2-Chemisorption in order to explain both the catalytic and photocatalytic performances.The support TiO2 P25 was inactive in both processes. The physical mixture Ag(2)/P25+Pt(4)/P25(H) showed better conversion (ca. 56 %) and N2 selectivity (ca. 76%) under non-photocatalytic conditions than each monometallic catalyst, however NO2- and NH4+ were obtained. Bimetallic Ag-Pt(Pt-Ag)/P25 catalysts exhibit a versatile behavior being active both in the non-photocatalytic and photocatalytic processes. The best photocatalytic conditions were interestingly obtained under the ultraviolet irradiation of 365 nm and in presence of hydrogen. Photocatalytic activity was enhanced in presence of H2 due to synergetic effect induced by light between photogenerated electrons and dissociation of hydrogen on Pt. Therefore, all bimetallic catalysts based on Ag and Pt were tested under these conditions. Pt impregnated first leads to higher conversion due to improved accessibility of NO3- to active Ag0 sites partially covering Pt than the opposite impregnation order where the Pt decorates Ag and reduces the number of active sites. However, high NO2- selectivity at the expense of N2 is obtained in the former case due to low Pt accessibility. The bimetallic catalyst Pt(4)-Ag(2)/P25(K) led to the most interesting conversion (ca. 45%) with the highest selectivity to N2 (ca. 80%) under photocatalytic conditions. This was assigned to the highest electronic transfer between Ag et Pt particles in close contact revealed by XPS. Nevertheless, NO2- and NH4+ are obtained too. Further studies must be done to enhance the catalytic and photocatalytic activity towards desired N2.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2016ENCM0016 |
| Date | 16 December 2016 |
| Creators | ANTOLíN POZUETA, Ana María |
| Contributors | Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, Universitat Rovira i Virgili (Tarragone, Espagne), Tichit, Didier, Medina, Francisco |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | English, French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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