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Previous issue date: 2016-04-11 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Micotoxinas estrogênicas (EM) são estrógenos produzidos como metabólitos
secundários de fungos. Entre as EM estão a zearalenona (ZEN) e seus metabólitos
produzidos principalmente pelo fungo do gênero Fusarium que cresce em várias
culturas agrícolas. A influência da exposição às EM na saúde de mamíferos
/humanos, por meio dos alimentos, tem sido extensivamente estudada. Em
contraste, estudos que focam nas EM em águas superficiais e seus possíveis
impactos no ambiente aquático são negligenciados. O presente trabalho apresenta
os desenvolvimentos mais recentes no que concerne às micotoxinas estrogênicas,
em relação às metodologias analíticas utilizadas na sua determinação e avaliação
do comportamento em águas superficiais. As atividades desenvolvidas foram
divididas em duas etapas: (1) Estudo analítico - desenvolvimento de um método
analítico verde para a determinação das micotoxinas estrogênicas empregando a
microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) utilizando bromosolventes e líquido
iônico (IL) por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) com detecção por
fluorescência (FLD) ou espectrometria de massas (MS); (2) Estudo ambiental -
avaliação da presença dos analitos na microbacia hidrográfica do Córrego Rico com
avaliação espaço-temporal e a persistência da micotoxina zearalenona em
ambientes aquáticos sob irradiação solar simulada. Vários parâmetros importantes
que influenciam a eficiência de extração para DLLME foram otimizados. Em
condições ótimas, a recuperação de extração para ZEN e seus metabólitos para
DLLME e IL-DLLME variaram de 81 a 118 % e 76 a 81 %, respectivamente; Os
desvios padrão relativos (RSD) para a precisão intra-dia e inter-dia foram menores
do que 13%, em DLLME, e inferior a 5,7 % (intra-dia) para IL-DLLME. Os limites de
detecção do método (LOD) e quantificação (LOQ) foram de 4-20 ng L-1 e de 8-40 ng
L-1 para DLLME e 0,2 ng L-1 e 0,5 ng L-1 para IL-DLLME, respectivamente. A
determinação das micotoxinas estrogênicas nas amostras de água da microbacia
hidrográfica do Córrego Rico alcançaram níveis de até 59,3 ng L-1 com concentração
equivalente em estradiol calculada (cEEQ) entre <0,06 e 1,42 ng L-1. Essas
concentrações estão relacionadas a efeitos adversos no crescimento e reprodução
de algumas espécies de peixes. No estudo de fototransformação a ZEN foi
degradada rapidamente em águas naturais, com meia-vida (t1/2) de 28,3 min (água
estuarina) e 135,9 min (água de rio). Os resultados indicaram que, após 1 h do
tempo de irradiação, o percentual de degradação da ZEN foi de 69,4% (água do rio)
e 90,8% (água estuarina). Do ponto de vista ambiental, a rápida degradação
observada não deve ser interpretada “a priori”, como indicativo de baixo risco
ambiental do aporte de ZEN, devendo ser investigados o comportamento ambiental
e toxicológico dos seus produtos de degradação, além do que há que se considerar
a constante introdução, nas águas superficiais, de microcontaminantes associados
ao esgoto sanitário, como a ZEN. / Estrogenic mycotoxins (EM) are estrogens produced as secondary metabolites of fungi. The well known EM are zearalenone (ZEN) and its metabolites primarily produced by the mold Fusarium growing on a variety of crops. The influence of exposure to EM on human/mammalian health via food has been extensively studied. In contrast, studies focus on EM in surface waters and their possible impacts in aquatic environment are negligible. The current work presents the most recent developments concerning estrogenic mycotoxins, in regard to the analytic methodologies utilized in their determination and the behavior assessment in surface waters. The study was developed in two steps: (1) analytical study - Green analytical method development for determination of estrogenic mycotoxin employing microextraction liquid-liquid dispersive (DLLME) using bromosolvent and ionic liquid (IL) followed by high-performance liquid chromatography (HPLC) with fluorescence detection (FLD) or mass spectrometry (MS); (2) Environmental study - evaluation of the presence of analytes in Rico stream watershed with spatial-temporal distribution and the persistence of zearalenone mycotoxin in aquatic environments by simulated sunlight. Several important parameters influencing the extraction efficiency of DLLME were optimized. Under optimal conditions, extraction recovery for ZEN and its metabolites by DLLME and IL-DLLME were within the range of 81-118 % e 76-81 % respectively; the relative standard deviations (RSDs) for intra-day and inter-day precision were lower than 13% by DLLME, and lower than 5.7 % (intra-day) by ILDLLME. The method limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) were from 4– 20 ng L−1 and 8–40 ng L−1, for DLLME and from 0.2 ng L−1 and 0.5 ng L−1 for ILDLLME, respectively. Determination of estrogenic mycotoxins in water samples from Rico Stream watershed reached levels of up to 59.3 ng L-1 and their corresponding calculated estrogenic equivalents (cEEQ) values were <0.06 and 1.42 ng L-1. These concentrations are related to adverse effects on growth and reproduction of some fish species. In phototransformation study ZEN degraded quickly in natural waters, with half-lives (t1/2) of 28.3 min (estuarine water) and 135.9 min (river water). The results indicated that after 1 h irradiation time, the degradation percentage of ZEN were 69.4% (river water) and 90.8% (estuarine water). From an environmental point of view, the rapid degradation observed, under laboratory conditions, should not be interpreted "a priori" as indicative of low environmental risk for ZEN, should be investigated environmental behavior and toxicology of degradation products, beyond it is necessary to considering the constant introduction into surface water of microcontaminants associated with sewage, such as this mycotoxin. / CNPq: 140990/2012-7
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.unesp.br:11449/138323 |
| Date | 11 April 2016 |
| Creators | Emídio, Elissandro Soares [UNESP] |
| Contributors | Universidade Estadual Paulista (UNESP), Marchi, Mary Rosa Rodrigues de [UNESP] |
| Publisher | Universidade Estadual Paulista (UNESP) |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UNESP, instname:Universidade Estadual Paulista, instacron:UNESP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 600 |
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