GOMES, Rayane Nunes. Desenvolvimento de metodologia eletroanalítica para determinação de dipirona em amostras de medicamentos, de águas naturais e de urina humana. 2017. 79 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Anderson Silva Pereira (anderson.pereiraaa@gmail.com) on 2017-03-22T17:44:57Z No. of bitstreams: 1 2017_dis_rngomes.pdf: 1528322 bytes, checksum: 90dc687ae811894f269f57cdac9dd862 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-03-23T18:21:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_dis_rngomes.pdf: 1528322 bytes, checksum: 90dc687ae811894f269f57cdac9dd862 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-23T18:21:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_dis_rngomes.pdf: 1528322 bytes, checksum: 90dc687ae811894f269f57cdac9dd862 (MD5) Previous issue date: 2017 / The present work describes the development of an electroanalytical methodology using boron doped diamond electrode (BDDE) associated to the square wave voltammetry (SWV) technique for the determination of dipyrone (DIP) in commercial formulations, waters of the Gavião dam, Acarape of the Meio and in human urine. By means of the cyclic voltammetric (CV) technique, it was verified that the oxidation of the DIP on the surface of the BDDE presents irreversible behavior, diffusional control, as well as a reaction mechanism with the participation of protons. Both CV and SWV were calculated, respectively, 0.19 and 0.11 as values for the load transfer coefficient. Once the optimized reaction conditions were established, which were BR buffer pH 7.0 as support electrolyte and the parameters f = 100 s−1, a = 25 mV and ΔEs = 2 mV, analytical curves were constructed, determined as region linear regression analysis of 1.0 × 10−6 to 6.5 × 10−5 mol L−1 and the limits of detection (LD) and quantification (LQ) values were respectively 2.64 × 10−7 and 8.80 × 10−7 mol L−1. Regarding the repeatability and reproducibility tests, the results in terms of relative standard deviations (RSD) were below 2.5%. Aiming to evaluate the applicability of the proposed methodology, studies of recovery of DIP present in the drug in the form of an oral solution in a buffer of BR pH 7.0 were carried out, as well as were carried out in this electrolyte prepared with waters of the Gavião dam, Acarape of the Meio and in electrolyte containing human urine. The mean recovery percentage, followed by the respective DPR value obtained for the recovery studies involving DIP oral solution in buffer pH 7.0, waters of the Gavião dam, Acarape of the Meio and human urine were, Respectively, 108.33 % (DPR 2.67 %); 117.33 % (DPR 2.15 %); 91.00 % (DPR 1.98 %) and 104.00 (DPR 1.92 %). The results of the recovery trials using iodometric titration by means of the methodology proposed by the brazilian pharmacopoeia, with some adaptations, being analyzed DIP oral solution, waters of the Gavião dam, Acarape of the Meio and human urine were, respectively, 100.10 % (DPR 2.86 %); 106.86 % (DPR 2.41 %); 93.34 % (DPR 1.77%) and 104.57 % (DPR 0.76 %). These results, when compared statistically with the results obtained using the VOQ technique, indicated, according to Student's t test, that there was no significant difference between the mean recovery percentage faced, which proved the efficiency of the electroanalytical methodology developed in this work for The determination of DIP in the matrices tested. / O presente trabalho descreve o desenvolvimento de uma metodologia eletroanalítica utilizando eletrodo de diamante dopado com boro (EDDB) associado à técnica de voltametria de onda quadrada (VOQ) para determinação de dipirona (DIP) em formulações comerciais, águas do açude Gavião, águas do açude Acarape do Meio e em urina humana. Por meio dos estudos utilizando a técnica de voltametria cíclica (VC), foi verificado que a oxidação da DIP na superfície do EDDB apresenta comportamento irreversível, controle difusional, assim como, mecanismo reacional com a participação de prótons. Tanto por VC quanto por VOQ foi calculado, respectivamente, 0,19 e 0,11 como valores para o coeficiente de transferência de carga. Depois de estabelecidas as condições experimentais otimizadas, que foram tampão BR pH 7,0 como eletrólito de suporte e os parâmetros f = 100 s−1, a = 25 mV e ΔEs = 2 mV, construiu-se curvas analíticas obtendo região linear de 1,0 × 10−6 a 6,5 × 10−5 mol L−1 e os valores dos limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) foram respectivamente iguais a 2,64 × 10–7 e 8,80 × 10−7 mol L−1. Quanto aos ensaios de repetibilidade e reprodutibilidade, os resultados em termos de desvio padrão relativo (DPR) apresentaram-se abaixo de 2,5 %. Visando avaliar a aplicabilidade da metodologia proposta foram realizados estudos de recuperação de DIP presente no medicamento na forma de solução oral em meio de tampão BR pH 7,0, assim como foram realizados em meio deste eletrólito preparado com águas do açude Gavião e do Açude Acarape do Meio e em eletrólito contendo urina humana. A taxa média de recuperação, seguido do seu respectivo valor de DPR, obtido para os estudos de recuperação envolvendo solução oral DIP em meio de tampão BR pH 7,0, águas dos açudes Gavião, águas do açude Acarape do Meio e urina humana foram, respectivamente, 108,33 % (DPR 2,67 %); 117,33 % (DPR 2,15 %); 91,00 % (DPR 1,98 %) e 104,00 (DPR 1,92 %). Os resultados dos ensaios de recuperação utilizando titulação iodométrica por meio da metodologia proposta pela Farmacopeia Brasileira, com algumas adaptações, sendo analisada solução oral DIP, águas dos açudes Gavião, águas do açude Acarape do Meio e urina humana foram, respectivamente, 100,10 % (DPR 2,86 %); 106,86 % (DPR 2,41 %); 93,34 % (DPR 1,77 %) e 104,57 % (DPR 0,76 %). Esses resultados, quando comparados estatisticamente com os resultados alcançados utilizando a técnica de VOQ, indicaram, segundo o teste t de Student, que não existia diferença significativa entre as taxas médias de recuperação confrontadas, o que comprovava a eficiência da metodologia eletroanalítica desenvolvida neste trabalho para a determinação de DIP nas matrizes testadas.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-06-19Bitstream added on 2014-06-13T18:58:35Z : No. of bitstreams: 1 lemos_sc_me_araiq.pdf: 395464 bytes, checksum: 23acac48929d9e7d20cb1a7e40d2a3ea (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho propõe um novo método para análise de nitrito em amostras de águas naturais e alimentos, por espectroscopia de reflectância difusa combinada com spot test. Neste método, a reação de interesse é procedida em papel de filtro, por meio da adição de 30 μL da solução do reagente cromogênico, seguida da adição de 30 μL da solução de analito. A intensidade da coloração do produto é medida por reflectância difusa, em 532 nm. O desenvolvimento do método passou por uma etapa de planejamento experimental, que permitiu encontrar as concentrações ótimas dos reagentes, para as quais a sensibilidade do método é maior (9,60 × 10-3 mol L-1 para o dicloridrato de naftiletilenodiamina e 5,90 × 10-2 mol L-1 para o ácido sulfanílico). O reagente cromogênico foi preparado misturando-se os dois compostos em uma mesma solução, juntamente com ácido clorídrico, na concentração de 6,00 x 10-2 mol L-1. Uma relação linear (r = 0,997) foi observada na faixa entre 2,90 × 10-4 e 1,74 × 10-3 mol L-1 de ânions nitrito, representando os valores de reflectância obtidos versus o logaritmo da concentração de nitrito. Com o objetivo de trabalhar com quantidades ainda menores do analito, as concentrações dos reagentes cromogênicos foram reduzidas pela metade, exceto a do ácido clorídrico, que permaneceu constante, e uma segunda curva analítica (r = 0,997) foi construída na faixa entre 7,17 x 10-6 e 4,35 x 10-4 mol L-1 de íons nitrito, representando-se graficamente os valores de reflectância obtidos versus a concentração de analito presente nas soluções. O produto colorido mostrou uma estabilidade óptica de pelo menos 50 minutos em atmosfera ambiente e de três dias, se mantido em dessecador com atmosfera de nitrogênio. O método apresentou bons valores de precisão intradia e interdia, com RSD iguais... / This work proposes a new method for nitrite determination in natural waters and foodstuff samples by diffuse reflectance spectroscopy combined with spot tests. In this method, the reaction occurs on the surface of a filter paper. Firstly 30 μL of the cromogenic reagent solution were added to the paper, followed by 30 μL of sample solution. The intensity of the color of the reaction product is measured by diffuse reflectance, at 532 nm. Experimental design was employed for the development of this method and the optimized reagent concentrations found were 9.60 × 10-3 mol L-1 for N-(1-naphtil)ethylenediamine hydrochloride and 5.90 × 10-2 mol L-1 for sulfanilic acid. The cromogenic solution was composed by the mixture of both reagents with HCl 6.00 x 10-2 mol L-1, in deionized water. A linear relationship (r = 0.997) was observed in the concentration range of 2.90 × 10-4 to 1.74 × 10-3 mol L-1 of nitrite, by plotting reflectance values versus the logarithm of nitrite concentration in the standard solutions. In order to work with lower quantities of nitrite, the concentrations of sulfanilic acid and N-(1-naphtil)ethylenediamine hydrochloride were diluted to a half of the concentrations proposed by the experimental design. The calibration curve constructed under these conditions showed a linear relationship (r = 0.997) ranging from 7.17 x 10-6 to 4.35 x 10-4 mol L-1 of nitrite ions, by plotting reflectance values versus the concentration of nitrite standard solutions. The colored product had an optical stability of at least 50 minutes in ambient conditions and of three days when kept under nitrogen atmosphere. In the investigation of intraday and iterday precision, the RSD values obtained were 1.51% and 2.01%, respectively. The new method was applied to the analysis of two samples of natural waters and one sausage sample. The results obtained 9 by the proposed method were compared with... (Complete abstract click electronic access below)

Esta tese descreve o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas, em especial a voltametria de onda quadrada com o eletrodo de gota pendente de Hg, para determinação de atrazina em águas de rios do Estados de São Paulo e em amostras de solo. A exatidão das metodologias foi avaliada por comparação com HPLC e estudos de recuperação. Inicialmente desenvolveu-se o método em modo estático, no qual a maior sensibilidade foi obtida em pH 2 e freqüência de 400 Hz, com limites de detecção e determinação de 2 e 10 microgramas L-1, respectivamente. O estudo do comportamento eletroquímico revelou que a atrazina comporta-se reversivelmente em altas freqüências de onda quadrada. Dentre os metabólitos da atrazina, a desetilatrazina e desiosopropilatrazina, também são eletroativas nas condições estudadas, sendo possíveis interferentes, ao contrário da hidroxiatrazina e didealquilatrazina. Sistemas em fluxo contínuo e de injeção seqüencial foram desenvolvidos para determinação de atrazina em extrato de solo e águas naturais, bem como em estudos de adsorção. Em águas, os limites de detecção e determinação obtidos por injeção seqüencial foram de 4,5 e 15 microgramas L-1. Estudos de adsorção revelaram que atrazina liga-se mais fortemente a solos em meios ácidos. As metodologias em fluxo permitiram um significativo aumento da velocidade analítica e economia de reagentes, automatizando as determinações. / This thesis describes the development of electroanalytical methodologies, especially the square wave voltammetry with the hanging mercury drop electrode, for determination of the herbicide atrazine in river waters of the São Paulo state and soil samples. The accuracy of the methodologies was evaluated by comparison with HPLC and recovery studies. Initially, a stationary method was developed, in which the highest sensitivity was attained at pH 2 and at frequency of 400 Hz, with detection and quantification limits of 2 and 10 micrograms L-1, respectively. The electrochemical behavior of atrazine was reversible at the higher square wave frequencies. Among the atrazine metabolites, deethylatrazine and deisopropylatrazine are also electroactive under the studied conditions, being possible interferences, contrary to hydroxyatrazine and didealkylatrazine. Continuous flow and sequential injection systems were developed for determination of atrazine in soil extracts and natural waters, as well as in adsorption studies. In waters, the detection and quantification limits attained by sequential injection were 4.5 and 15 micrograms L-1. Adsorption studies showed that atrazine binds more strongly to soil in acidic media. The flow analysis methodologies lead to significant increase in the sampling throughput and reagent saving, automating the determinations.

Neste trabalho foi realizado um estudo estatístico do desempenho analítico das técnicas eletroquímicas Voltametria de pulso diferencial (VPD), Voltametria de onda quadrada (VOQ) e Voltametria de múltiplas ondas quadradas (VMOQ) para a redução do herbicida paraquat em ultramicroeletrodo de ouro (UME-Au) e sua análise e quantificação em águas puras e naturais. Os estudos da redução eletroquímica do paraquat foram realizados em eletrólito de suporte Na2SO4 0,1 mol L-1 em pH = 5,5. Os resultados mostraram a presença de dois picos de redução bem definidos , com o pico 1 em -0,64 V e o pico 2 em -0,94 V vs Ag/AgCl 3,0 mol L-1. Para as análises foi utilizado o pico 1 que é referente a uma reação em solução, onde a superfície eletródica serve apenas como intermediadora na transferência eletrônica. Utilizando-se os parâmetros experimentais e voltamétricos otimizados, curvas de trabalho foram construídas em eletrólito de suporte preparado com água ultrapurificada. Para a VPD, VOQ e VMOQ, os limites de detecção encontrados utilizando-se o método descrito em Miller & Miller e considerando-se o pico 1 foram: 55,35 ± 0,18 µg L-1 , 37,50 ± 0,32 µg L-1 e 21,42 ± 0,51 µg L-1, respectivamente. A metodologia foi aplicada em amostras de águas coletadas no Rio Mogi-Guaçu na cidade de São Carlos-SP. A variação da inclinação das curvas de trabalho obtida nas análises destas amostras foi praticamente insignificante em relação àquela obtida utilizando-se o eletrólito de suporte preparado com água ultrapurificada para as três técnicas utilizadas, mostrando pouca interferência da matéria orgânica presente nas amostras de águas naturais. Os menores valores de concentração mensuráveis de paraquat nas amostras de águas naturais foram inferiores ao valor máximo de resíduos permitido pela legislação brasileira para águas residuárias (100 µg L-1), mostrando a viabilidade na aplicação da metodologia proposta. Os cálculos dos limites de detecção e quantificação, a avaliação dos erros experimentais e os limites de confiança foram realizados a partir do procedimento estatístico descrito em Miller & Miller. Os valores de limites de detecção encontrados apresentam um significado físico e realístico para esta grandeza, já que foram determinados por interpolação nas curvas analíticas, construídas a partir da relação entre as concentrações do pesticida e os sinais obtidos. Estes mesmos limites foram calculados utilizando-se o método recomendado pela IUPAC e os valores encontrados foram 29,43 µg L-1 para VPD, 3,63 µg L-1 para VOQ e 0,37 µg L-1 para VMOQ. Estes resultados mostram diferenças de até 2 ordens de grandeza de uma técnica para outra, que se não forem bem avaliados podem levar o analista a conclusões equivocadas. / Statisctic studies of the analytical performance of Differential pulse voltammetry (DPV), Square wave voltammetry (SWV) and Multiple square wave voltammetry (MSWV) electrochemical techniques was performed for the electrochemical reduction of the paraquat herbicide on an gold ultramicroelectrode (Au-UME), aiming its analysis and quantification in pure and natural waters. The electrochemical reduction of paraquat was studied in 0.1 mol L-1 Na2SO4 support electrolyte in pH = 5.5 . The electrochemical responses showed two well-defined reduction peaks with potentials of -0.64 and -0.94 V vs Ag/AgCl 3.0 mol L-1 for peaks 1 and 2, respectively. The mathematical treatment was performed with data from peak 1, which is associated with a reversible solution reaction, where the electrode surface acts only as the electron transfer mediator. Working curves were obtained using the optimized experimental parameters in support electrolyte prepared with high purity water. To DPV, SWV and MSWV, the detection limits found for the peak currents associated to peak 1 were: 55.35 ± 0.18 µg L-1, 37.50 ± 0.32 µg L-1 and 21.42 ± 0.51 µg L-1, respectively. An analogous analytical procedure was applied in water samples collected in Mogi-Guaçu River, in São Carlos County, state of São Paulo. The variation in slope values, between curves obtained from pure water and those from river waters were practically depreciable for the three analytical methods, showing that the organic components and others contaminants present in natural waters caused only a minor interference in the measurements. The lower measurable values for paraquat in water samples were smaller than the allowed maximum of residue established by the Brazilian legislation for waste waters (100 µg L-1), indicating the developed methodology as convenient to such application. Calculations of detection and quantification limits, the evaluation of experimental errors and the limits of confidence were performed by the statistical procedure reported by Miller & Miller. The obtained detection limits values present a true physical significance, in a realistic order of magnitude, as they were determined by interpolation of the experimental analytical curves. The same analytical curves were submitted to the IUPAC methodology yielding the values of 29.43, 3.63 and 0.37 µg L-1 para DPV, SWV and MSWV, respectively, for pure water measurements. These results showed a difference up to two orders of magnitude from those obtained by the statistical methodology and may promote false conclusions, if not properly evaluated.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-30T02:02:42Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Uenderson Araujo Barbosa.pdf: 592474 bytes, checksum: 2e0c9a260b9c409a84412c05d6c29b53 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-30T02:11:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Uenderson Araujo Barbosa.pdf: 592474 bytes, checksum: 2e0c9a260b9c409a84412c05d6c29b53 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-30T02:11:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Uenderson Araujo Barbosa.pdf: 592474 bytes, checksum: 2e0c9a260b9c409a84412c05d6c29b53 (MD5) / A poluição da água por metais tem recebido muita atenção devido à sua toxicidade, baixa biodegradabilidade e alta bioacumulação destas substâncias. Dentro deste contexto, o presente trabalho propõe a determinação de As, Cd, Co, Cr, Hg, Mn, Pb e Sb em amostras de água potável, de rio e de cisternas coletadas no município de Cachoeira-Bahia, usando espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado. Os dados obtidos foram avaliados utilizando ferramentas de análise multivariada (PCA e HCA) no intuito de verificar a similaridade das amostras coletadas, aumentando a compreensão do comportamento do conjunto de dados. A precisão do método utilizado na determinação foi expressa como desvio padrão relativo (% RSD), os valores variaram entre 0,79 e 5,63% para soluções de concentrações de 0,2 a 25 μg L-1, para todos os analitos. A exatidão foi confirmada pela determinação dos analitos em materiais de referência certificado e teste de adição e recuperação com recuperações entre 88,4 e 109,8 %. Foram coletadas 72 amostras de locais do município de Cachoeira. Os valores de concentrações encontrados para as amostras de água variaram entre 0,301 e 2,813 g L-1 para arsênio, 0,037 e 0,587 g L-1 para cádmio, 0,022 e 1,132 g L-1 para cobalto, 0,046 e 12,74 g L-1 para cromo, 0,031 e 0,982 g L-1 para mercúrio, 0,345 e 40,56 g L-1 para manganês, 0,025 e 10,85 g L-1 para chumbo e 0,011 e 0,756 g L-1 para antimônio. Todas as concentrações encontradas nas amostras analisadas estavam abaixo do limite máximo estabelecido pelo Ministério da Saúde. A análise exploratória demonstrou que houve diferenciação entre os tipos de amostras, principalmente para as amostras de água de cisterna. / The water pollution by metal has received great attention due to it's toxicity, low biodegradability and high bioaccumulation. In this context, this paper has the objective of determinate the concentration of As, Cd, Co, Cr, Hg, Pb, Sd in potable, river and cistern water samples consumed in Cachoeira, Bahia, using inductively coupled plasma mass spectrometry. The obtained data was evaluated utilizing multivariated analysis tools (PCA and HCA) to verify the characterization of the collected samples and help comprehend the data. At first, the pH of the samples was evaluated between 6.5 and 7.8, values in accordance with the table values indicated by the Ministry of Health, between 6.0 and 8.0. The precision of the utilized method was expressed as relative standard deviation (RSD), with values variating between 0.79 and 5.63 % in solutions with a concentration between 0.2 and 25 g L-1, of all analytes. The accuracy of this method was confirmed by the evaluation of analytes in certified reference materials and Spike test (addition/recovery) with recovery variating between 88.4 % and 109.8 %. 72 samples were collected from various points in Cachoeira. The concentration values for the water samples variated between 0.301 and 2.813 g L-1 for arsenic, 0.037 and 0.587 g L-1 for cadmium, 0.022 and 1.132 g L-1 for cobalt, 0.046 and 12.74 g L-1 for chromium, 0.031 and 0.982 g L-1 for mercury, 0.345 and 40.56 g L-1 for manganese, 0.025 and 10.85 g L-1 for lead and 0.011 and 0.756 g L-1 for antimony. All the concentrations evaluated on the samples were below the maximum established by the Ministry of Health. The exploratory sample was an important tool in the characterization of the evaluated samples, because of the differentiation between the kinds of samples for all the analytes determinate, mainly for the cistern water samples

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3081.pdf: 1676115 bytes, checksum: fc191eec9df6eb503884e04a015a04dc (MD5) Previous issue date: 2010-05-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / Environmental degradation of aquatic ecosystems stimulates investigations about the interactions between dissolved organic matter, trace metals and the biota. This study aimed to investigate the speciation of cadmium, copper, lead and zinc in a reservoir subjected to antropic activities. To develop this study, we have chosen Barra Bonita Reservoir (SP), an eutrophic and contaminated ecosystem that receives urban, industrial and agricultural efluents. Water samples were obtained in three locations within the reservoir considering local seasonality (dry winter and rainny summer) during 24 months. The samples were analysed for total, total dissolved, labile and ionic concentrations of the metals, as well as complexation parameters (CL e logK ML) and competition between copper and zinc for the ligands, fluorimetric characterization, and physico-chemical parameters of the water. The results showed a high degree of deterioration of the ecosystem. Independent of sampling location, the concentration order for the metals was Zn>Cu>Pb>Cd (total and total dissolved). In general copper and zinc remained as complexes in the dissolved fraction, while lead was mostly associated with particulate materials. MineqL+ calculations showed that Zn2+ and Cd2+ dominated the labile form, whereas copper and lead remained associated with carbonates. The increased concentration of total dissolved metal showed an increase of copper and zinc complexes, and labile form of zinc and lead. Through principal component analysis (PCA), seasonal influences related to the main sources of metals supply into the reservoir were identified. Metal competition analysis showed that previously added copper affected zinc speciation. However, prior addition of zinc indicated that this metal was complexed by the ligands that were previously available to copper. Nevertheless, no differences were observed in copper speciation. Because the resevoir is subject to intense and frequent cyanobacteria blooms, Cylindrospermopsis raciborskii was isolated from that environment and cultured in the laboratory to obtain its excreted materials. This excreted material was then separated into three molecular weight fractions (> 30 kDa; 30-10 kDa; 10-3 kDa) that were analyzed for complexation capacity (CL e logK ML) with cadmium, copper, lead and zinc, elemental (C, H, N and S) and biochemical composition, fluorescence characteristics and competition for ligands between copper and zinc, and cadmium xvii and lead. The results showed that the fraction >30 kDa and 30-10 kDa had high carbohydrates contents, but low proteins and lipids, whereas for the 10-3 kDa fraction no variation on the biochemical composition was obtained. Fluorescence analysis showed peaks that define proteinaceous materials with 2 5 aromatic rings ususally assigned to be of phytoplankton origin. The CL and logK'ML for the different molecular weight fractions indicated a broad chemical diversity of the ligands that had different affinities for the metals. Metal competition titrations on the excreted material showed that it was only for the >30 kDa fraction that either previously added copper or zinc were complexed by ligands previously available to zinc and copper, respectively. In the 30-10 kDa fraction previously added lead, was complexed by ligands that were available to cadmium. In all fractions no lead complexation capacity was detected when cadmium had been previously added. / A degradação ambiental de ecossistemas aquáticos estimula estudos sobre interações envolvendo matéria orgânica dissolvida, metais traço e a biota aquática. O objetivo central desta pesquisa foi avaliar a especiação dos metais cádmio, chumbo, cobre e zinco na água de um reservatório sujeito a atividades antrópicas. Para tanto, escolheu-se o reservatório artificial de Barra Bonita (SP), um ecossistema eutrófico e contaminado por resíduos urbanos, industriais e agrícolas. Foram realizadas coletas de água em três pontos ao longo do reservatório considerando a sazonalidade (inverno seco e verão chuvoso) durante 24 meses. As amostras foram avaliadas quanto às espécies totais, dissolvidas, lábil e livre dos metais e quanto aos parâmetros de complexação (CL e logK ML) com ligantes presentes na água, competição entre cobre e zinco por ligantes, caracterização fluorimétrica e parâmetros físico-químicos. Esses resultados revelaram um grau elevado de deterioração do reservatório independente da localização amostral e a ordem das concentrações total e dissolvida dos metais foi Zn>Cu>Pb>Cd. Em geral, maior porcentagem dos metais cobre e zinco permaneceu complexado à fração dissolvida e chumbo associado ao material particulado. O uso do MineqL+ mostrou que Zn2+ e Cd2+ dominaram a forma lábil, enquanto cobre e chumbo permaneceram associados a carbonatos. O aumento da concentração de metal total dissolvido evidenciou um aumento de cobre e zinco complexados, Znlábil e Pblábil. Através da análise de componentes principais identificaram-se influências sazonais das fontes de aporte de metais para o reservatório. Análise de competição entre os metais por ligantes indicou que o cobre, previamente adicionado, afetou a especiação do zinco. No entanto, a prévia adição de zinco indicou que houve complexação dos ligantes antes disponíveis ao cobre, mas não foram observadas diferenças na especiação do cobre. Devido à alta incidência de florescimentos de cianobactérias no reservatório, Cylindrospermopsis raciborskii foi isolada daquele ambiente e mantida no laboratório para obtenção e estudo de seu excretado. Esse foi fracionado em diferentes massas moleculares (>30 kDa; 30-10 kDa; 10-3 kDa) e posteriormente analisadas a capacidade de complexação (CC) com os quatro metais, composição elementar (C, H, N e S) e bioquímica, caracterização fluorimétrica e competição entre os metais xv cobre e zinco, e cádmio e chumbo pelos ligantes. A caracterização dos excretados mostrou que na fração >30 kDa e 30-10 kDa prevaleceram altas concentrações de carboidratos em relação a proteínas e lipídios, entretanto na fração 10-3 kDa a composição bioquímica foi similar. Análise fluorimétrica identificou picos característicos de materiais proteináceos e material fitoplanctônico (2 5 anéis aromáticos). A interpretação dos resultados de CL e logK ML para as diferentes frações moleculares dos excretados, indicou ampla diversidade na composição química dos ligantes que complexaram variadas concentrações de metais com diferentes afinidades. A partir da titulação de competição nos excretados conclui-se que apenas na fração >30 kDa, tanto o cobre quanto o zinco previamente adicionados, são complexados por ligantes antes disponíveis ao zinco e ao cobre, respectivamente. Na fração 30-10 kDa, o chumbo, previamente adicionado, é complexado por ligantes antes disponíveis ao cádmio, e em todas as frações não foi detectada CC para chumbo quando cádmio foi previamente adicionado.

Submitted by ELISSANDRO SOARES EMÍDIO null (elissandro_se@yahoo.com.br) on 2016-05-12T21:01:18Z No. of bitstreams: 1 Tese Elissandro Soares Emidio_IQ UNESP.pdf: 4935815 bytes, checksum: 2ed4a096c784661153f0589f1feaccf4 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-05-16T13:18:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 emidio_es_dr_araiq_par.pdf: 512252 bytes, checksum: abe4aee98ccd84a2227db13788c6221b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-16T13:18:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 emidio_es_dr_araiq_par.pdf: 512252 bytes, checksum: abe4aee98ccd84a2227db13788c6221b (MD5) Previous issue date: 2016-04-11 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Micotoxinas estrogênicas (EM) são estrógenos produzidos como metabólitos secundários de fungos. Entre as EM estão a zearalenona (ZEN) e seus metabólitos produzidos principalmente pelo fungo do gênero Fusarium que cresce em várias culturas agrícolas. A influência da exposição às EM na saúde de mamíferos /humanos, por meio dos alimentos, tem sido extensivamente estudada. Em contraste, estudos que focam nas EM em águas superficiais e seus possíveis impactos no ambiente aquático são negligenciados. O presente trabalho apresenta os desenvolvimentos mais recentes no que concerne às micotoxinas estrogênicas, em relação às metodologias analíticas utilizadas na sua determinação e avaliação do comportamento em águas superficiais. As atividades desenvolvidas foram divididas em duas etapas: (1) Estudo analítico - desenvolvimento de um método analítico verde para a determinação das micotoxinas estrogênicas empregando a microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) utilizando bromosolventes e líquido iônico (IL) por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) com detecção por fluorescência (FLD) ou espectrometria de massas (MS); (2) Estudo ambiental - avaliação da presença dos analitos na microbacia hidrográfica do Córrego Rico com avaliação espaço-temporal e a persistência da micotoxina zearalenona em ambientes aquáticos sob irradiação solar simulada. Vários parâmetros importantes que influenciam a eficiência de extração para DLLME foram otimizados. Em condições ótimas, a recuperação de extração para ZEN e seus metabólitos para DLLME e IL-DLLME variaram de 81 a 118 % e 76 a 81 %, respectivamente; Os desvios padrão relativos (RSD) para a precisão intra-dia e inter-dia foram menores do que 13%, em DLLME, e inferior a 5,7 % (intra-dia) para IL-DLLME. Os limites de detecção do método (LOD) e quantificação (LOQ) foram de 4-20 ng L-1 e de 8-40 ng L-1 para DLLME e 0,2 ng L-1 e 0,5 ng L-1 para IL-DLLME, respectivamente. A determinação das micotoxinas estrogênicas nas amostras de água da microbacia hidrográfica do Córrego Rico alcançaram níveis de até 59,3 ng L-1 com concentração equivalente em estradiol calculada (cEEQ) entre <0,06 e 1,42 ng L-1. Essas concentrações estão relacionadas a efeitos adversos no crescimento e reprodução de algumas espécies de peixes. No estudo de fototransformação a ZEN foi degradada rapidamente em águas naturais, com meia-vida (t1/2) de 28,3 min (água estuarina) e 135,9 min (água de rio). Os resultados indicaram que, após 1 h do tempo de irradiação, o percentual de degradação da ZEN foi de 69,4% (água do rio) e 90,8% (água estuarina). Do ponto de vista ambiental, a rápida degradação observada não deve ser interpretada “a priori”, como indicativo de baixo risco ambiental do aporte de ZEN, devendo ser investigados o comportamento ambiental e toxicológico dos seus produtos de degradação, além do que há que se considerar a constante introdução, nas águas superficiais, de microcontaminantes associados ao esgoto sanitário, como a ZEN. / Estrogenic mycotoxins (EM) are estrogens produced as secondary metabolites of fungi. The well known EM are zearalenone (ZEN) and its metabolites primarily produced by the mold Fusarium growing on a variety of crops. The influence of exposure to EM on human/mammalian health via food has been extensively studied. In contrast, studies focus on EM in surface waters and their possible impacts in aquatic environment are negligible. The current work presents the most recent developments concerning estrogenic mycotoxins, in regard to the analytic methodologies utilized in their determination and the behavior assessment in surface waters. The study was developed in two steps: (1) analytical study - Green analytical method development for determination of estrogenic mycotoxin employing microextraction liquid-liquid dispersive (DLLME) using bromosolvent and ionic liquid (IL) followed by high-performance liquid chromatography (HPLC) with fluorescence detection (FLD) or mass spectrometry (MS); (2) Environmental study - evaluation of the presence of analytes in Rico stream watershed with spatial-temporal distribution and the persistence of zearalenone mycotoxin in aquatic environments by simulated sunlight. Several important parameters influencing the extraction efficiency of DLLME were optimized. Under optimal conditions, extraction recovery for ZEN and its metabolites by DLLME and IL-DLLME were within the range of 81-118 % e 76-81 % respectively; the relative standard deviations (RSDs) for intra-day and inter-day precision were lower than 13% by DLLME, and lower than 5.7 % (intra-day) by ILDLLME. The method limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) were from 4– 20 ng L−1 and 8–40 ng L−1, for DLLME and from 0.2 ng L−1 and 0.5 ng L−1 for ILDLLME, respectively. Determination of estrogenic mycotoxins in water samples from Rico Stream watershed reached levels of up to 59.3 ng L-1 and their corresponding calculated estrogenic equivalents (cEEQ) values were <0.06 and 1.42 ng L-1. These concentrations are related to adverse effects on growth and reproduction of some fish species. In phototransformation study ZEN degraded quickly in natural waters, with half-lives (t1/2) of 28.3 min (estuarine water) and 135.9 min (river water). The results indicated that after 1 h irradiation time, the degradation percentage of ZEN were 69.4% (river water) and 90.8% (estuarine water). From an environmental point of view, the rapid degradation observed, under laboratory conditions, should not be interpreted "a priori" as indicative of low environmental risk for ZEN, should be investigated environmental behavior and toxicology of degradation products, beyond it is necessary to considering the constant introduction into surface water of microcontaminants associated with sewage, such as this mycotoxin. / CNPq: 140990/2012-7

Esta tese descreve o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas, em especial a voltametria de onda quadrada com o eletrodo de gota pendente de Hg, para determinação de atrazina em águas de rios do Estados de São Paulo e em amostras de solo. A exatidão das metodologias foi avaliada por comparação com HPLC e estudos de recuperação. Inicialmente desenvolveu-se o método em modo estático, no qual a maior sensibilidade foi obtida em pH 2 e freqüência de 400 Hz, com limites de detecção e determinação de 2 e 10 microgramas L-1, respectivamente. O estudo do comportamento eletroquímico revelou que a atrazina comporta-se reversivelmente em altas freqüências de onda quadrada. Dentre os metabólitos da atrazina, a desetilatrazina e desiosopropilatrazina, também são eletroativas nas condições estudadas, sendo possíveis interferentes, ao contrário da hidroxiatrazina e didealquilatrazina. Sistemas em fluxo contínuo e de injeção seqüencial foram desenvolvidos para determinação de atrazina em extrato de solo e águas naturais, bem como em estudos de adsorção. Em águas, os limites de detecção e determinação obtidos por injeção seqüencial foram de 4,5 e 15 microgramas L-1. Estudos de adsorção revelaram que atrazina liga-se mais fortemente a solos em meios ácidos. As metodologias em fluxo permitiram um significativo aumento da velocidade analítica e economia de reagentes, automatizando as determinações. / This thesis describes the development of electroanalytical methodologies, especially the square wave voltammetry with the hanging mercury drop electrode, for determination of the herbicide atrazine in river waters of the São Paulo state and soil samples. The accuracy of the methodologies was evaluated by comparison with HPLC and recovery studies. Initially, a stationary method was developed, in which the highest sensitivity was attained at pH 2 and at frequency of 400 Hz, with detection and quantification limits of 2 and 10 micrograms L-1, respectively. The electrochemical behavior of atrazine was reversible at the higher square wave frequencies. Among the atrazine metabolites, deethylatrazine and deisopropylatrazine are also electroactive under the studied conditions, being possible interferences, contrary to hydroxyatrazine and didealkylatrazine. Continuous flow and sequential injection systems were developed for determination of atrazine in soil extracts and natural waters, as well as in adsorption studies. In waters, the detection and quantification limits attained by sequential injection were 4.5 and 15 micrograms L-1. Adsorption studies showed that atrazine binds more strongly to soil in acidic media. The flow analysis methodologies lead to significant increase in the sampling throughput and reagent saving, automating the determinations.

Neste trabalho foi realizado um estudo estatístico do desempenho analítico das técnicas eletroquímicas Voltametria de pulso diferencial (VPD), Voltametria de onda quadrada (VOQ) e Voltametria de múltiplas ondas quadradas (VMOQ) para a redução do herbicida paraquat em ultramicroeletrodo de ouro (UME-Au) e sua análise e quantificação em águas puras e naturais. Os estudos da redução eletroquímica do paraquat foram realizados em eletrólito de suporte Na2SO4 0,1 mol L-1 em pH = 5,5. Os resultados mostraram a presença de dois picos de redução bem definidos , com o pico 1 em -0,64 V e o pico 2 em -0,94 V vs Ag/AgCl 3,0 mol L-1. Para as análises foi utilizado o pico 1 que é referente a uma reação em solução, onde a superfície eletródica serve apenas como intermediadora na transferência eletrônica. Utilizando-se os parâmetros experimentais e voltamétricos otimizados, curvas de trabalho foram construídas em eletrólito de suporte preparado com água ultrapurificada. Para a VPD, VOQ e VMOQ, os limites de detecção encontrados utilizando-se o método descrito em Miller & Miller e considerando-se o pico 1 foram: 55,35 ± 0,18 &micro;g L-1 , 37,50 ± 0,32 &micro;g L-1 e 21,42 ± 0,51 &micro;g L-1, respectivamente. A metodologia foi aplicada em amostras de águas coletadas no Rio Mogi-Guaçu na cidade de São Carlos-SP. A variação da inclinação das curvas de trabalho obtida nas análises destas amostras foi praticamente insignificante em relação àquela obtida utilizando-se o eletrólito de suporte preparado com água ultrapurificada para as três técnicas utilizadas, mostrando pouca interferência da matéria orgânica presente nas amostras de águas naturais. Os menores valores de concentração mensuráveis de paraquat nas amostras de águas naturais foram inferiores ao valor máximo de resíduos permitido pela legislação brasileira para águas residuárias (100 &micro;g L-1), mostrando a viabilidade na aplicação da metodologia proposta. Os cálculos dos limites de detecção e quantificação, a avaliação dos erros experimentais e os limites de confiança foram realizados a partir do procedimento estatístico descrito em Miller & Miller. Os valores de limites de detecção encontrados apresentam um significado físico e realístico para esta grandeza, já que foram determinados por interpolação nas curvas analíticas, construídas a partir da relação entre as concentrações do pesticida e os sinais obtidos. Estes mesmos limites foram calculados utilizando-se o método recomendado pela IUPAC e os valores encontrados foram 29,43 &micro;g L-1 para VPD, 3,63 &micro;g L-1 para VOQ e 0,37 &micro;g L-1 para VMOQ. Estes resultados mostram diferenças de até 2 ordens de grandeza de uma técnica para outra, que se não forem bem avaliados podem levar o analista a conclusões equivocadas. / Statisctic studies of the analytical performance of Differential pulse voltammetry (DPV), Square wave voltammetry (SWV) and Multiple square wave voltammetry (MSWV) electrochemical techniques was performed for the electrochemical reduction of the paraquat herbicide on an gold ultramicroelectrode (Au-UME), aiming its analysis and quantification in pure and natural waters. The electrochemical reduction of paraquat was studied in 0.1 mol L-1 Na2SO4 support electrolyte in pH = 5.5 . The electrochemical responses showed two well-defined reduction peaks with potentials of -0.64 and -0.94 V vs Ag/AgCl 3.0 mol L-1 for peaks 1 and 2, respectively. The mathematical treatment was performed with data from peak 1, which is associated with a reversible solution reaction, where the electrode surface acts only as the electron transfer mediator. Working curves were obtained using the optimized experimental parameters in support electrolyte prepared with high purity water. To DPV, SWV and MSWV, the detection limits found for the peak currents associated to peak 1 were: 55.35 ± 0.18 &micro;g L-1, 37.50 ± 0.32 &micro;g L-1 and 21.42 ± 0.51 &micro;g L-1, respectively. An analogous analytical procedure was applied in water samples collected in Mogi-Guaçu River, in São Carlos County, state of São Paulo. The variation in slope values, between curves obtained from pure water and those from river waters were practically depreciable for the three analytical methods, showing that the organic components and others contaminants present in natural waters caused only a minor interference in the measurements. The lower measurable values for paraquat in water samples were smaller than the allowed maximum of residue established by the Brazilian legislation for waste waters (100 &micro;g L-1), indicating the developed methodology as convenient to such application. Calculations of detection and quantification limits, the evaluation of experimental errors and the limits of confidence were performed by the statistical procedure reported by Miller & Miller. The obtained detection limits values present a true physical significance, in a realistic order of magnitude, as they were determined by interpolation of the experimental analytical curves. The same analytical curves were submitted to the IUPAC methodology yielding the values of 29.43, 3.63 and 0.37 &micro;g L-1 para DPV, SWV and MSWV, respectively, for pure water measurements. These results showed a difference up to two orders of magnitude from those obtained by the statistical methodology and may promote false conclusions, if not properly evaluated.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Karla.pdf: 1858742 bytes, checksum: 343bcd38edd54804af6d544de85e856d (MD5) Previous issue date: 2013-04-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fluoroquinolone antibacterial agents are widely used for treatment of infectious diseases. These compounds and their metabolites are excreted through the urinary tract, reaching the environment and cause many health hazards, human and animal, besides providing bacterial resistance. Given this, it was carried out an optimization of a chromatographic method for determination of three fluoroquinolone antibiotics (CIPRO, LEVO and NORF) by HPLC/FL in waters of Anil River at São Luís City-MA. For this, the chromatographic parameters were optimized and the linear range was obtained by constructing analytical curves and subsequently calibration curves for each analyte. The most satisfactory chromatographic conditions for analysis were: Luna column (250 x 4.6 mm, 5 mm), mobile phase consisting of a mixture of Methanol/Buffer (0,04 M NaHPO4.H₂O adjusted to pH 3 with H3PO4 85%) in proportion 30/70 (v/v), isocratic mode, flow 1 mL.minˉ¹, monitored at wavelengths of 278 nm and emission 450 nm excitation. The LD of the method for compounds CIPRO, LEVO and NORF were 1,8199, 4,0967 and 0,7567 μg.Lˉ¹ respectively and LQ of the method was 5 μg.Lˉ¹ for all three analytes. The studies of recovery by SPE showed levels from 77,95 to 100,28% for all three analytes. Subsequently the methodology was applied in water samples from the Anil River, being detected none of the analytes under study. Were performed acute toxicity tests with the test organism C. silvestrii, with EC(I)50,48h average of 0,4656 mg.Lˉ¹ for CIPRO and 0,6788 mg.Lˉ¹ for LEVO. / Os antibacterianos fluoroquinolônicos são amplamente utilizados para tratamentos de doenças infecciosas. Estes compostos e seus metabólitos são excretados pelas vias urinárias, podendo alcançar o ambiente e causar diversos danos à saúde, humana e animal, além de proporcionar resistência bacteriana. Diante disto, realizou-se a otimização de um método cromatográfico para determinação de três antibacterianos fluoroquinolônicos (CIPRO, LEVO e NORF) via CLAE/FL em águas do Rio Anil da cidade de São Luís-MA. Para isto, otimizou-se os parâmetros cromatográficos e verificou-se a faixa linear através da construção de curvas analíticas e posteriormente de curvas de calibração para cada um dos analitos. As condições cromatográficas que se mostraram mais satisfatórios para análise foram: coluna Luna (250 x 4,6 mm, 5 μm), fase móvel composta por uma mistura de Metanol/tampão fosfato (NaHPO.H₂O 0,04 M ajustado á pH 3 com H3PO4 85%), na proporção 30/70 (v/v), modo isocrático, fluxo de 1 mL.minˉ¹, monitorado a com comprimentos de onda de 278 nm de emissão e 450 nm de excitação. Os LD do método para os compostos CIPRO, LEVO e NORF foram de 1,8199, 4,0967 e 0,7567 μg.Lˉ¹, respectivamente e o LQ do método foi de 5 μg.Lˉ¹ para todos os três analitos. Os estudos de recuperação por EFS apresentaram níveis de recuperação entre 77,95 a 100,28% para os três analitos. Posteriormente a metodologia foi aplicada em amostras de água do Rio Anil, não sendo detectado nenhum dos analitos em estudo. Foram realizados ensaios de toxicidade aguda com o organismo teste C. silvestrii, apresentando CE(I)50,48h médio de 0,4656 mg.Lˉ¹ para o CIPRO e de 0,6788 mg.Lˉ¹ para o LEVO.