La cellulose, polymère naturel linéaire non fusible en dessous de sa température de dégradation, peut être mise en forme moyennant des procédés plus ou moins complexes et polluants. Parmi des nombreux solvants connus pour la cellulose, le seul, à ce jour, à être utilisé industriellement pour le filage des fibres, est la N-méthylmorpholine-N-oxyde (NMMO). Le procédé NMMO, bien que utilisé depuis une quinzaine d'années, est encore sujet à une utilisation assez empirique. L'objectif scientifique de notre travail était de lever un certain nombres de questions relatives aux diverses étapes du procédé : dissolution, mise en forme et précipitation. La variation de la fraction NMMO/eau à ces différentes étapes qui est caractéristique au procédé a fait émerger la nécessité de la construction d'un diagramme de phases complet du système NMMO/eau. Nous avons construit un tel diagramme. Dans ce cadre, nous avons pu confirmer l'existence d'un composé monohydraté (1H2O-NMMO) ayant une température de fusion de 80°C et nous avons montré l'existence d'un composé à 2 molécules d'eau par molécule de NMMO ayant une température de fusion de 40°C (certains auteurs penchaient en faveur d'un composé 2,5H2O-NMMO. De plus, nous avons montré la possibilité de formation d'un autre composé hydraté, à 8 molécules d'eau par molécule de NMMO ayant une température de fusion de - 45°C. L'étude des interactions de la cellulose avec les mélanges NMMO/eau dans toute la gamme des concentrations a permis de montrer que la cellulose II présente les cinétiques de gonflement et de dissolution plus rapides que la cellulose I. Pour les mélanges à forte teneur en eau le gonflement n'affecte que la phase amorphe et s'accompagne d'une structuration de celle-ci lorsque la teneur en eau est entre 28% et 50%. Le rôle prédominant dans la cristallisation des solutions cellulose/NMMO/eau appartient au solvant. La vitesse de cristallisation, à température et concentration de cellulose données, n'est pas fonction de la viscosité de la solution, mais dépend des propriétés du solvant - sa quantité, sa teneur en eau et de l'état de dispersion de la cellulose en solution. Cet état de dispersion dépend de l'origine de la cellulose. Lorsque le taux de cristallinité de la cellulose est élevé, la dispersion des chaînes est faible et la vitesse de cristallisation du solvant est élevée. La vitesse de précipitation de la cellulose à partir des solutions cellulose/NMMO/eau dans un bain aqueux est définie par la vitesse de diffusion du solvant (NMMO) de la solution vers le bain et la vitesse de diffusion du non-solvant (eau) du bain vers la solution. La diffusion du non-solvant est influencée par la teneur en NMMO du bain d'eau tandis que la diffusion du solvant est affectée en plus par la concentration de cellulose dans la solution. Nous avons montré que la diffusion du non-solvant est dix fois plus importante que la diffusion du solvant et nous avons relié ce résultat à la morphologie particulière des solutions régénérées à l'état fondu.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00443727 |
| Date | 12 December 2002 |
| Creators | Biganska, Olga |
| Publisher | École Nationale Supérieure des Mines de Paris |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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