Abstract : This thesis tackles the problem of the possible phase transitions in the presence of a magnetic field, and of the transport properties of quasi-one-dimensional (quasi-1D) superconductors like Bechgaard salts. In the framework of the quasi-1D electron-gas model, the renormalization group (RG) method is used for studying the effect of Zeeman coupling to a magnetic field on the structure of the phase diagram of the quasi-1D electron gas model. For the transport theory, a combination of linearized Boltzmann equation and renormalization group method is used to investigate the electrical resistivity and the Seebeck coefficient of quasi-1D correlated organic metals like the Bechgaard salts near their quantum critical point that joins antiferromagnetism and superconductivity. The thesis is organized in four chapters. In the first chapter, an introduction to the Bechgaard and Fabre salts is given and properties of their generic temperature-pressure phase diagram are explained. These compounds are considered as the reference systems for the comparison between theory and experiments on the nature and symmetry of the superconducting phase in a magnetic field and the anomalous transport properties in the normal phase. The problem of the observed anomalously high value of the upper critical field of Bechgaard salts is the main issue of chapter two. We approach this problem with the aid of the weak coupling renormalization group technique in the presence of Zeeman coupling, for an extended quasi-1D electron-gas model, which includes inter-chain hopping, nesting deviations along with both intrachain and inter-chain repulsive interactions. This allows us to study the efect of quasi-1D spin fluctuations originating from constructive interference between unconventional superconductivity (SC) and density-wave instabilities on the magnetic field vs temperature phase diagram of these quasi-1D superconductors. Our results support the existence of a crossover from d-wave to an inhomogeneous d-wave FFLO superconducting state under field. In the third chapter, we introduce the semi-classical Boltzmann equation for transport in its linearized form. The Boltzmann theory is coupled to the RG method for the calculation of the renormalized umklapp scattering amplitude for the anisotropic scattering time. We then study the temperature and pressure variation of the electrical resistivity and the Seebeck coefficient of the Bechgaard salts quasi-one-dimensional organic superconductors in the quantum critical domain of their normal phase. We demonstrate that momentum and temperature dependence of umklapp scattering strongly affects the temperature behavior of transport in the metallic state, as a function of nesting deviations that simulate the influence of pressure in the actual phase diagram. This defines a characteristic quantum critical region where significant deviations from the Fermi-liquid behavior are seen, either as an anomalous power law of electrical resistivity or sign reversal of the Seebeck coefficient. / Cette thèse aborde le problème des transitions de phase possibles, en présence d'un champ magnétique, et des propriétés de transport dans des supraconducteurs quasi-unidimensionnels (quasi-1D) comme les sels de Bechgaard. Dans le cadre du modèle d'un gaz d'électrons quasi-1D, on utilise la méthode du groupe de renormalisation (GR) pour étudier l'effet du couplage Zeeman sur le diagramme de phase ce système. Pour la théorie du transport, une combinaison de l'équation de Boltzmann linéarisée et de la méthode de groupe de renormalisation est utilisée pour étudier la résistivité électrique et le coefficient de Seebeck de métaux organiques comme les sels de Bechgaard au voisinage de leur point critique quantique joignant l'antiferromagnétisme et la supraconductivité. La thèse est organisée en quatre chapitres. Dans le chapitre un, une introduction aux sels de Bechgaard et de Fabre est donnée et les propriétés de leur diagramme de phase générique en température-pression sont expliquées. Ces composés sont considérés comme des systèmes de référence pour la comparaison entre la théorie et les expériences sur la nature et la symétrie de la phase supraconductrice sous un champ magnétique et les propriétés anormales de transport dans la phase normale. Le problème de la valeur anormalement élevée du champ critique supérieur observée dans les sels de Bechgaard est la question principale traitée au chapitre deux. Nous abordons ce problème à l'aide de la technique de couplage faible du groupe de renormalisation, pour le modèle du gaz d'électrons quasi-1D étendu, qui contient le saut inter-chaînes, les déviations par rapport à l'emboitement parfait, ainsi que les interactions intra-chaînes et inter-chaînes répulsives. Ceci nous permet d'étudier l'effet des fluctuations de spin quasi-1D provenant d'une interférence constructive entre la supraconductivité non conventionnelle (SC) et les instabilités d'onde de densité sur le diagramme de phase en champ magnétique et en température de ces supraconducteurs quasi-1D. Grâce à notre approche, nous examinons les instabilités possibles dans la partie basse température/champ élevé du diagramme de phase. Dans le troisième chapitre, nous introduisons l'équation semi-classique de Boltzmann pour le transport dans sa forme linéarisée. La théorie de Boltzmann est couplée à la méthode du GR pour le calcul de l'amplitude de diffusion umklapp renormalisée entrant dans l'évaluation du temps de diffusion anisotrope. Nous étudions ensuite la variation en température et en pression de la résistivité électrique et le coefficient de Seebeck pour les supraconducteurs organiques quasi-1D, les sels de Bechgaard, dans le domaine critique quantique de leur phase métallique. Nous démontrons que la variation en quantité du mouvement et en température de la diffusion umklapp sur la surface de Fermi affecte fortement le comportement thermique du transport dans l'état métallique, en fonction des déviations à l'emboîtement parfait. Dans notre modèle, ces déviations simulent l'influence de la pression dans le diagramme de phase réel. Ceci définit une région critique quantique caractéristique où des écarts significatifs par rapport au comportement du liquide de Fermi sont observés, soit comme une loi de puissance anormale de la résistivité électrique, soit comme un changement de signe du coefficient de Seebeck.

La cellulose, polymère naturel linéaire non fusible en dessous de sa température de dégradation, peut être mise en forme moyennant des procédés plus ou moins complexes et polluants. Parmi des nombreux solvants connus pour la cellulose, le seul, à ce jour, à être utilisé industriellement pour le filage des fibres, est la N-méthylmorpholine-N-oxyde (NMMO). Le procédé NMMO, bien que utilisé depuis une quinzaine d'années, est encore sujet à une utilisation assez empirique. L'objectif scientifique de notre travail était de lever un certain nombres de questions relatives aux diverses étapes du procédé : dissolution, mise en forme et précipitation. La variation de la fraction NMMO/eau à ces différentes étapes qui est caractéristique au procédé a fait émerger la nécessité de la construction d'un diagramme de phases complet du système NMMO/eau. Nous avons construit un tel diagramme. Dans ce cadre, nous avons pu confirmer l'existence d'un composé monohydraté (1H2O-NMMO) ayant une température de fusion de 80°C et nous avons montré l'existence d'un composé à 2 molécules d'eau par molécule de NMMO ayant une température de fusion de 40°C (certains auteurs penchaient en faveur d'un composé 2,5H2O-NMMO. De plus, nous avons montré la possibilité de formation d'un autre composé hydraté, à 8 molécules d'eau par molécule de NMMO ayant une température de fusion de - 45°C. L'étude des interactions de la cellulose avec les mélanges NMMO/eau dans toute la gamme des concentrations a permis de montrer que la cellulose II présente les cinétiques de gonflement et de dissolution plus rapides que la cellulose I. Pour les mélanges à forte teneur en eau le gonflement n'affecte que la phase amorphe et s'accompagne d'une structuration de celle-ci lorsque la teneur en eau est entre 28% et 50%. Le rôle prédominant dans la cristallisation des solutions cellulose/NMMO/eau appartient au solvant. La vitesse de cristallisation, à température et concentration de cellulose données, n'est pas fonction de la viscosité de la solution, mais dépend des propriétés du solvant - sa quantité, sa teneur en eau et de l'état de dispersion de la cellulose en solution. Cet état de dispersion dépend de l'origine de la cellulose. Lorsque le taux de cristallinité de la cellulose est élevé, la dispersion des chaînes est faible et la vitesse de cristallisation du solvant est élevée. La vitesse de précipitation de la cellulose à partir des solutions cellulose/NMMO/eau dans un bain aqueux est définie par la vitesse de diffusion du solvant (NMMO) de la solution vers le bain et la vitesse de diffusion du non-solvant (eau) du bain vers la solution. La diffusion du non-solvant est influencée par la teneur en NMMO du bain d'eau tandis que la diffusion du solvant est affectée en plus par la concentration de cellulose dans la solution. Nous avons montré que la diffusion du non-solvant est dix fois plus importante que la diffusion du solvant et nous avons relié ce résultat à la morphologie particulière des solutions régénérées à l'état fondu.

Dans une première partie de cette thèse, nous avons étudié le comportement sous champ électrique de la séquence de phases des "cristaux liquides smectiques chiraux" en développant une étude sous champ électrique (E) et en fonction de la température (T) qui sont deux variables thermodynamiques indépendantes. Les résultats de mesures ont conduit au tracé des diagrammes de phase Champ électrique-Température (E-T). Ces diagrammes peuvent dans certains cas révéler l'induction sous champ électrique de nouvelles phases n'existant pas à champ nul. D'autre part, suite à l'étude de certains composés présentant la phase ferroélectrique SmC* dans leur séquence de phase à champ nul. Le tracé de leurs diagrammes de phases (E-T) a permis de mettre en évidence un problème de coexistence entre une phase paraélectrique et une autre ferroélectrique. Pour bien localiser cette séquence de phases sans rencontrer ce phénomène de démixtion, on a fait appel à une nouvelle étude optique sans champ électrique basée sur la méthode de conoscopie à balayage. L'analyse de l'ellipticité de la lumière transmise en fonction de la rotation de l'échantillon a donné accès aux deux indices de réfraction (ne et no) séparément, à la biréfringence (Δn), au pouvoir rotatoire optique (PRO) et à la gyrotropie. Ces études que nous avons développé avec succès nous permettent une mise au point robuste et efficace des comportements des différentes phases de cristaux liquides smectiques chiraux sous et en absence du champ électrique.

Ce travail de thèse présente la conception et la réalisation d'un dispositif microfluidique en PDMS (Polydiméthylsiloxane) pour exploration des diagrammes de phase. Le microsystème est basé sur le principe de pervaporation (évaporation à travers une membrane) et comporte des microchambres indépendantes de 5nL de solution dont on fait varier la concentration au court du temps. Il est possible de concentrer jusqu'à l'observation de transitions de phases (démixtion, nucléation, cristallisation, ...). Nous avons montré que la pervaporation est une piste intéressante pour l'exploration de diagrammes de phases. En parallèle, nous avons développé un outil original de mesure in situ en temps réel de la concentration, paramètre essentiel du criblage. Cet outil, basé sur le principe de réfractométrie, a pour avantage d'être non intrusif et ne requiert aucune modification particulière du microsystème. La méthode consiste à utiliser les parois des microcanaux comme éléments optiques. Nous montrons que cette méthode permet de mesurer un coefficient de diffusion et un rapport de viscosité dans une jonction en T sans ajout de traceurs ni utilisation de la fluorescence. Nous avons utilisé cette méthode de mesure de la concentration lors d'expériences sur des systèmes modèles (solutions ioniques, surfactants, polymères, protéines, ...).

Mon projet de thèse a eu pour objectif l'étude des propriétés magnétiques de condensats de Bose-Einstein d'atomes de Sodium confinés dans un piège optique. Dans la première partie, nous présentons le dispositif expérimental et le protocole suivi pour la production tout-optique de condensats. La première étape consiste dans le chargement d'un piège dipolaire croisé désaccordé vers le rouge à partir d'atomes pré-refroidis dans un piège magnéto-optique. La deuxième étape est le refroidissement évaporatif dans un piège dipolaire composite, combinaison du piège dipolaire croisé avec un faisceau fortement focalisé. Nous sommes ainsi capables de réaliser des condensats de Bose-Einstein quasi-purs contenant environ 3000 atomes. Dans la deuxième partie, nous nous intéressons aux propriétés magnétiques qui découlent de la présence de trois espèces de spin simultanément piégées. Nous présentons des méthodes de contrôle de la magnétisation des nuages ultra-froids, ainsi que des procédures de diagnostic de la composition de spin. Nous utilisons ces échantillons pour explorer le diagramme de phase à basse température, en fonction de la magnétisation et du champ magnétique. Nous montrons l'accord satisfaisant de ces résultats expérimentaux avec une théorie de champ champ moyen dans l'approximation de mode commun. Enfin, nous observons des fluctuations anormales des populations à bas champ et basse magnétisation. On les relie à des fluctuations collectives tendant à restaurer la symmétrie de spin, qui disparaissent à la limite thermodynamique mais sont présentes dans nos échantillons de taille finie.

Cette thèse concerne l'étude du diagramme de phase du fer en conditions extrêmes de pression et température. La Terre possède un noyau interne solide et un noyau externe liquide, qui sont principalement composés de fer. Une détermination fiable de la température de fusion du fer à 330 GPa, pression au-delà de laquelle le noyau terrestre est solide, permet de contraindre la température du noyau, ce qui est essentiel pour comprendre la dynamique terrestre. Le diagramme de phase du fer a été étudié jusqu'à 200 GPa en cellule à enclumes de diamant chauffée par laser utilisant la diffraction par rayon X comme diagnostic de l¿apparition de la fusion. Les températures obtenues sont en accord avec celles mesurées par compression dynamique, aux incertitudes expérimentales près, et sont plus élevées que celles obtenues lors de précédentes expériences statiques utilisant un critère de fusion différent. L'appareil, les méthodes et la métrologie utilisés pour les expériences en cellule à enclume de diamant chauffée par laser sont présentées ainsi que les problèmes rencontrés dans les expériences statiques à de telles conditions extrêmes. La possibilité d'utiliser le signal de diffraction des rayons X du joint en Re à des fins d'étalonnage de la pression pour l'expérimentation dans le domaine du multi-Mbar est aussi abordée. Dans ce but, l'équation d¿état du Re a été mesurée à 144 GPa. En fin, un test préliminaire a été effectué pour vérifier la possibilité d'utiliser la spectroscopie d'absorption des rayons X en dispersion d'énergie comme une technique complémentaire à la diffraction des rayons X pour la détermination de la courbe de fusion du fer. / This thesis concerns the study of the phase diagram of iron at extreme conditions of pressure and temperature. Iron is the main constituent of the terrestrial planetary cores. In particular, the Earth has a solid inner core and a liquid outer core which are mainly composed of iron. The accurate determination of the melting temperature of iron at the inner core boundary pressure, 330 GPa, would provide an important constraint on the temperature of the core, which is essential to understand how the dynamic Earth works. The phase diagram of iron has been investigated in laser-heated diamond anvil cell experiments up to 200 GPa using synchrotron-based fast X-ray Diffraction as a primary melting diagnostic. The obtained melting temperatures agree within the experimental uncertainties with the ones obtained from shock wave experiments and are higher than those reported by previous static experiments, where a different melting criterion was used. The apparatus, methods and metrology used in the static laser heated diamond anvil cell are discussed together with the issues encountered in static experiments at such extreme conditions. The possibility of using the X-ray diffraction signal of Re gasket for pressure calibration purpose for experiment in the multi-Mbar range is also discussed. For this purpose, Re equation of state has been measured up to 144 GPa. Finally, a preliminary test has been performed to check the possibility of using energy dispersive X-ray absorption spectroscopy as a technique complementary to fast X-ray diffraction in the investigation of the melting curve of iron.

L'épuisement des ressources d'origine pétrochimique conduit à la recherche de matières premières renouvelables pour l'élaboration des membranes. La gélatine, un biopolymère abondant, sous produit de l'industrie agroalimentaire, représente grâce à ses propriétés filmogènes un candidat de choix pour l'élaboration de membranes “vertes”. L'objectif de cette thèse est l'élaboration de membranes à base de gélatine et l'étude de l'impact de la structure du matériau sur les propriétés mécaniques, thermiques, de résistance à l'eau et de transfert gazeux. Pour cela les mécanismes d'élaboration par TIG-Dry cast process ont d'abord été formalisés par l'établissement du diagramme de phase du système gélatine/eau. Puis des réticulants alternatifs au glutaraldéhyde, toxique, ont été examinés pour augmenter la résistance à l'eau de la gélatine hydrosoluble. L'acide férulique et le téréphthalaldéhyde se sont montrés les plus prometteurs et complémentaires suivant les applications visées. Les films de gélatine se sont révélés barrières aux gaz à cause de la forte cristallinité induite par la renaturation des triples hélices. L'ajout d'un élastomère de la famille des polyéther amines a permis d'augmenter drastiquement les coefficients de perméabilité du CO2 de 1,4 à 250 Barrer. L'influence de la température et de l'humidité relative des flux gazeux sur les perméabilités a également été étudiée. / Petroleum based raw materials shortage leads to investigate renewable raw materials for membrane elaboration. Gelatin, an abundant, industrial by-product is a biosourced polymer with filmogenic properties which makes it an educated choice for “green” membrane production. This thesis work aims at developing gelatin based membrane and studying the influence of the material structure on mechanical and thermal properties, water resistance and gas transport properties. Thus, the elaboration mechanisms by TIG/Dry-cast process were studied in details by establishing the phase diagram of the gelatin/water system. To improve the water resistance of the hydrosoluble gelatin, crosslinking is necessary. Alternative cross-linkers were tested to replace the glutaraldehyde, classified as toxic. Ferulic acid and terephthalaldehyde were promising and showed complementary characteristics. The high crystallinity level of gelatin films, related to their renaturation level, led to rather gas barrier properties. By adding an elastomer, polyetheramine, the permeability to CO2 increased from 1.4 to an outstanding 250 Barrer. The influence of the temperature and relative humidity of the gas flux on permeability was also studied.

L'hydrolyse de microfibrilles de cellulose par l'acide sulfurique permet d'obtenir des suspensions stables de microcristaux aussi appelés "whiskers". Des whiskers de géométrie et de charge de surface différentes ont été préparés à partir de cellulose d'origines diverses (coton, Avicel, betterave et tunicier) et caractérisés par microscopie optique et électronique ainsi que par diffusion des rayons X aux petits et grands angles. L'influence de la géométrie des whiskers et de paramètres physico-chimiques sur leurs propriétés d'auto-organisation dans l'eau et dans des solvants organiques apolaires a ensuite été étudiée et les diagrammes de phases déterminés pour les deux types de systèmes. Des matériaux nanostructurés reproduisant les organisations hélicoïdales observées dans les organismes vivants ont été préparés à partir de whiskers de cellulose organisés en phase cholestérique, dispersés dans un solvant/monomère photopolymérisable.

Si les diagrammes de phase des alliages binaires massifs sont désormais bien connus, il en va tout autrement de ceux des nanoalliages, particules constituées de quelques centaines à quelques milliers d'atomes. Le développement des nanotechnologies est un puissant moteur pour développer la connaissance des diagrammes de phase des nanoparticules. Dans ce but, nous avons étudié le polyèdre de Wulff de 405 atomes (PW405) dans le système Cu-Ag caractérisé par une forte différence de rayons atomiques entre les constituants et une tendance à la démixtion, du moins dans sa forme massive. L'étude est réalisée par simulations Monte Carlo utilisant un potentiel interatomique à N-corps, en tirant parti de la richesse de deux ensembles thermodynamiques, à savoir les ensembles pseudo-grand canonique, i.e. à différence de potentiel chimique fixée, et canonique, i.e. à concentration nominale fixée. Nous montrons tout d'abord qu'un diagramme de phase de nanoalliage est constitué d'un ensemble de diagrammes de phase attachés à des classes de sites de surface ou des couches internes. Ainsi, pour le PW405, nous distinguons trois diagrammes de phase : ceux des facettes (100) et (111) et celui des couches de cœur. Chacun de ces trois diagrammes est attaché à des phénomènes physiques très différents. Ainsi, le diagramme de phase des facettes (100) est relatif à une transition structuro-chimique, alors que celui des facettes (111) caractérise une transition démixtion - désordre sans évolution structurale. Dans l'ensemble p-GC, cela se traduit par une bistabilité collective pour les facettes (100) et individuelle pour les facettes (111). Une conséquence de ce dernier point est la possibilité d'observer des facettes (111) pures en cuivre et d'autres pures en argent au sein d'un même agrégat !L'utilisation de la méthode de Widom pour déterminer dans l'ensemble canonique s'est révélée déterminante pour pouvoir séparer les régimes monophasés de ségrégation superficielle ou sub-superficielle des régimes biphasés. La différence de rayons atomiques joue un rôle important, tant dans la stabilisation dans l'état biphasé de la configuration Janus dissimulée par une coquille d'argent, que dans l'abaissement de la température critique par un facteur d'environ 2 par rapport au diagramme de phase massif.Une analyse des simulations Monte Carlo par une approche en champ moyen sur réseau effectif s'est révélée d'une richesse insoupçonnée pour déterminer les fores motrices de chaque type de transition, tant à la surface que dans les couches de cœur. Cela nous a permis de plus de montrer que les arêtes jouent le rôle d'une véritable nano-armature pour l'agrégat. Ce travail s'achève par ce qui constitue, à notre connaissance, la proposition du premier diagramme de phase de nanoalliage.

La synthèse de structures nanométriques nouvelles, de type métal/oxyde et mousses métalliques, présente un fort intérêt pour leurs applications potentielles en catalyse. La détection et la séparation de gaz, la libération lente de médicaments pour l'industrie pharmaceutique en sont des exemples. Cependant, les différentes méthodes de synthèse, connues à ce jour, présentent de nombreux inconvénients, et un effort considérable a été fait pour trouver de nouveaux procédés, moins coûteux et plus respectueux de l'environnement. Dans cette optique, nous avons mis au point et breveté une nouvelle méthode de synthèse de nano-composites issus de l'oxydation d'un alliage métallique précurseur. Le choix des constituants du précurseur métallique se détermine par le type de support, par le ou les métaux nobles, qui fonctionnaliseront le catalyseur. En collaboration avec l'Institut de Recherche sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (IRCELYON), nous avons montré que les propriétés du nano-composite (composition, morphologie des agglomérats et activité catalytique) découlent de la microstructure de l'alliage métallique de départ. Ainsi, la connaissance des équilibres entre phases des systèmes métalliques précurseurs constitue une donnée nécessaire à la mise au point et à l'optimisation du procédé de fabrication des catalyseurs. Une part importante de nos activités de recherche, centrées sur l'élaboration et la caractérisation de nano-composites, concerne la mesure de données thermodynamiques et structurales avec l'établissement des diagrammes d'équilibres entre phases comme fil conducteur. Ces études ont nécessité le développement d'une méthodologie spécifique à chaque système pour obtenir des données fiables. La découverte de nouveaux composés intermétalliques a permis d'apporter des informations indispensables à la description des équilibres entre phases des systèmes précurseurs et a conduit au dépôt d'un second brevet pour la préparation de nano-composites à base de terres rares. L'établissement des systèmes binaires Zr-Au, Ce-Au et Ce-Pt offre maintenant des perspectives de transformation de systèmes ternaires et d'ordre supérieur, ouvrant ainsi le champ des applications. Par leur aspect pluridisciplinaire, ces études ont conduit à une association de plus en plus forte de compétences et suivent maintenant deux voies de développement : caractérisations thermodynamiques et structurales de systèmes métalliques et intégration des matériaux actifs dans des capteurs de gaz. La première voie se veut académique, elle offre un large panel d'études de systèmes précurseurs et contribue à la préparation de catalyseurs modèles, nécessaire notamment à l'étude des mécanismes réactionnels menée à IRCELYON. L'autre voie, en prise directe avec les applications industrielles, concerne la maîtrise des procédés de fabrication, leur optimisation et le développement de capteurs de gaz. Dans cet exposé, des exemples d'études illustrent quelle a été notre démarche et comment l'ensemble de nos travaux contribue à démontrer que la connaissance des diagrammes de phases est source d'innovation, toujours d'actualité pour la mise au point et l'optimisation des procédés. Une attention particulière est portée au système binaire Zr-Au qui est à l'origine de ces études et dont la transformation de ses alliages a permis d'élaborer des nano-structures à base d'or, actives et originales. L'exposé se terminera par la présentation d'un projet de recherche visant à élaborer des nano-composites à base de platine supportés par un oxyde mixte et d'un projet de valorisation qui porte sur la réalisation d'un capteur de monoxyde de carbone à usage domestique.