Nous avons procédé dans cette thèse, à l'étude de la phase supraconductrice du composé organique quasi unidimensionnel, (TMTSF)2ClO4, dans son état relaxé et dans son état faiblement désordonné en se servant de la vitesse de refroidissement comme paramètre modifiable au passage de la température de transition de la mise en ordre des anions à TAO=24K comme c'est montré par les mesures de rayons X. Des mesures de transport électronique linéaire (mesure de résistivité) et non linéaire (V-I) ont été effectuées en injectant un courant le long de l'axe c de plus faible conduction et sous champ magnétique appliqué perpendiculairement (H//c) et parallèlement (H//b) aux plans supraconducteurs. Dans l'état relaxé, nous avons déterminé, pour la première fois, le diagramme de phase de vortex à partir des mesures de résistivité interplans et sous champ H//c, en établissant les différentes lignes caractéristiques de ce diagramme de phase (ligne du champ critique, ligne de fusion, ). L'analyse des courants critiques et des fluctuations supraconductrice nous révèlent bien clairement l'existence de fluctuations dont le caractère est de nature tridimensionnelle (3D). L'extrapolation de Hc2(T) à T=0K nous donne Hc2(0)=0.19T. Dans l'état liquide de vortex, au dessus de la température de fusion, l'analyse des courbes de résistivité électrique nous révèle un comportement thermiquement activé dans le modèle de TAFF (thermally activated flux flow) décrit par la loi d'Arrhenius. Nous avons fini l'étude de l'état liquide de vortex par une analyse de l'énergie d'activation. Nous avons trouvé une dépendance en 1/H de l'énergie d'activation indiquant une caractéristique liée à la déformation plastique des lignes de flux tridimensionnelles à cause vraisemblablement des joints de grains apparaissant lors du refroidissement. Cette dépendance est en faveur de l'anisotropie modérée dans notre composé. Les mesures de résistivité en champ magnétique appliqué le long de l'axe b de conduction modérée(H//b) montre une survie de la supraconductivité à très fort champ magnétique Cette possible survie de la supraconductivité, peut être expliquée par le changement de la dimensionnalité effective du système 3D vers 2D, résultant de la réduction de la longueur de cohérence supraconductrice à très fort champ magnétique. Le changement de la dimensionnalité 3D vers 2D à partir d'un champ de découplage évalué à H*=1T, s'accompagne d'une transition métal- isolant. A ce champ correspond une température de découplage des plans qui est de 0.65K. L'augmentation du désordre introduit par la vitesse de refroidissement montre une augmentation du champ critique supérieur, une ligne de fusion qui se décale vers les plus basses températures et une diminution de la longueur de corrélation des lignes de flux selon la direction la plus faiblement conductrice.

Dans cette thèse, nous avons synthétisé de nouveaux matériaux moléculaires hétérométalliques pontés par des groupements cyanures en utilisant la chimie de coordination donneur-accepteur. Les précurseurs moléculaires basés sur un ion métallique 3d (MnII/III, FeII, NiII, CuII) agissent en tant qu’unités acceptrices, alors que les précurseurs 4d (RuIII) et 5d (ReIV) de type trans-cyanido ont été utilisés comme groupements donneurs. Le chapitre I présente une approche théorique avec quelques exemples des matériaux magnétiques de basse dimensionnalité : molécule et chaîne aimant qui illustrent le rôle du ligand cyanido pour concevoir les matériaux magnétiques. En outre, nous avons sélectionné des précurseurs cyanido à base de métaux 4d/5d pour leur anisotropie magnétique plus élevée par rapport aux ions de métaux 3d. Le choix des précurseurs moléculaires, leur synthèse et leur caractérisation ont été largement décrits dans le chapitre II. Au cours de ce travail de recherche, nous avons obtenu de nombreux systèmes moléculaires hétérométalliques mais également des systèmes unidimensionnels. Les chapitres III, IV et V décrivent la synthèse, la structure cristallographique et la caractérisation magnétique de tous les complexes synthétisés. L’empilement cristallin compact des molécules conduit à un état fondamental antiferromagnétique pour la plupart des complexes ce qui perturbe souvent les phénomènes de relaxation magnétique. Nous avons donc établi les diagrammes de phases magnétiques pour la plupart de ces systèmes. De plus, certaines des chaînes ReIV/MnIII et une chaîne ReIV/FeII présentent des comportements magnétiques de type "chaîne aimant" et donc une bistabilité magnétique. / In this thesis, we have synthesised new cyanido bridged heterometallic molecule-based magnetic materials with the tool of simple donor-acceptor coordination chemistry. The 3d metal ion (MnII/III,FeII, NiII, CuII) based molecular precursors acted as acceptor building blocks, whereas the 4d (RuIII)and 5d (ReIV) trans-cyanido type molecular precursors were used as donor moieties.Chapter I contains a theoretical approach with examples of low dimensional magnetic materials:Single Molecule and Single Chain Magnets that illustrate the role of the cyanido ligand to design such magnetic materials. Furthermore, we emphasized the 4d/5d metal based cyanido precursors for their higher magnetic anisotropy over the 3d metal ions. The choice of molecular precursors, their synthesis and characterization were extensively described in chapter II. In this research work, we have obtained many heterometallic molecular complexes and also one dimensional systems. Chapter III, IV and V contain the synthesis, X-ray crystallographic and magnetic characterization of all the newly synthesized complexes. The close crystal packing of the molecules lead to an antiferromagnetic ground state for most of the complexes and this often perturbed the magnetic relaxation phenomena. As expected, we have found metamagnetic phase diagrams for most of these systems. Some of the ReIV/MnIII and a ReIV/FeII one dimensional compounds exhibited Single-Chain magnet like properties and thus magnetic bistability.

Ce travail concerne l'étude du polymorphisme, de la dynamique et des transitions de phases de cinq dérivés de l' adamantane : 1-fluoroadamantane, 1-adamantaneméthanol, 1,3-diméthyladamantane, 1,3-dibromoadamantane et 1,3-adamantanediol.Les diagrammes pression -température ont été établis pour la majorité de ces dérivés. Ces matériaux peuvent présenter une, voire plusieurs, transitions de phases. Le 1-fluoroadamantane, le 1,3-diméthyladamantane et le 1,3-adamantanediol possèdent une phase plastique avant fusion.Les structures de toutes les phases non plastiques ont été résolues principalement à partir de diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre. Celles du 1,3-dibromoadamantane, et du 1,3-diméthyladamantane sont ordonnées. L'existence d'un désordre statistique concernant l'occupation du site d'un atome a été montrée pour les autres phases. L'atome de fluor du 1-fluoroadamantane peut occuper 4 (phases III et II) ou 8 sites (phase I). Dans le cas de la phase I du 1-adamantaneméthanol et de la phase II du 1,3-adamantanediol, la symétrie du réseau implique que l'atome d'hydrogène lié à l'oxygène se partage sur deux sites.Deux mécanismes de transition ordre-désordre par une relation de groupe à sous-groupe ont été montrés pour le cas du 1-fluoroadamantane et du 1-adamantaneméthanol en utilisant des techniques expérimentales complémentaires (DSC, DRX, RAMAN, GSH...). Le paramètre d'ordre de la transition résulte de la variation continue en fonction de la température de l'inclinaison du dipôle C-F pour le premier et, de la diminution de l'angle beta de la phase monoclinique jusqu'à 90°, pour le second.La dynamique moléculaire dans le cas du 1-fluoroadamantane a été étudiée par spectroscopie diélectrique. L'existence d'une double relaxation associée à deux mouvements de réorientations compatibles avec le réseau et la symétrie a été révélée. / This work deals with the study of the polymorphism, dynamics and phases transitions of five adamantane derivatives : 1-fluoroadamantane, 1-adamantanemethanol, 1,3-dimethyladamantane, 1,3-dibromoadamantane and 1,3-adamantanediol.Pressure-Temperature phase diagrams have been established for the majority of these derivatives. These materials may have one or more phase transitions. Plastic phases are observed before melting for 1-fluoroadamantane, 1,3-dimethyladamantane and 1,3-adamantanediol.The structures of all the non plastic phases have been solved, mainly from powder X-ray diffraction patterns. It is shown that 1,3-dibromoadamantane and 1,3-dimethyladamantane structures are ordered. Statistical disorder concerning the occupation of the site of one atom has been revealed in the other structures. The fluorine atom in 1-fluoroadamantane has four (phase III and II) or eight (phase I) possible equivalent sites. Due to the crystal symmetry of 1-adamantanemethanol (phase I ) and 1,3-adamantanediol (phase II), the hydrogen atom related to the oxygen atom is spitted on two sites.Two mechanisms of continuous order-disorder transitions through a group-subgroup relationship have been shown for the case of 1-fluoroadamantane and 1-adamantanemethanol using complementary experimental techniques (DSC, XRD, RAMAN, SHG ...). The order parameter of the transition results, by a continuous variation of the orientation of the C-F dipole for the first and, for the second, the continuous variation of the beta monoclinic angle down to 90°.Molecular dynamics in the case of 1-fluoroadamantane has been studied using dielectric spectroscopy. We have highlighted the existence of a double relaxation associated with two movements of reorientations compatible with the network and the symmetry.

Ce travail se focalise sur l’étude de cellules solaires organiques modèles basées sur le mélange de poly(3-hexylthiophène) (P3HT) et de l'ester méthylique de l'acide [6,6]-phényl C61 butyrique (PCBM). La corrélation entre la morphologie de la couche active, les paramètres de mises en œuvre et le rendement photovoltaïque a été soigneusement étudiée afin d’obtenir l’optimisation de l’efficacité de tels dispositifs. Une méthode originale pour contrôler la séparation de phases dans ces mélanges a été proposée et consiste à l'intégration de copolymères blocs comme additifs. Trois copolymères séquencés ont été utilisés en tant qu’agents de nanostructuration et/ou d'agents de nucléation. Il a notamment été montré que l'incorporation de P3HT-b-PI permet l'augmentation du nombre de cristallites de P3HT tout en limitant l’agglomération du PCBM. D'autre part, l'incorporation de P3HT-b-P4VP dans les mélanges de P3HT:PCBM a permis de contrôler l'orientation des cristallites de P3HT, améliorant par ce fait le transport de charge dans les dispositifs. / This work investigates organic solar cells made of a blend of polymeric materials based on poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) as model system. The correlation between the photovoltaic active layer morphology and the performance of the organic solar cell is thoroughly investigated. The chosen method for controlling phase separation in the polymeric blends is to incorporate block copolymers as additives. Three systematically selected block copolymers were used as nanostructuring and/or nucleating agents. Indeed, the incorporation of P3HT-b-PI induces the increase in the number of P3HT crystallites as well as suppresses the growth of PCBM aggregates. On the other hand, the incorporation of P3HT-b-P4VP into P3HT:PCBM decreases the crystallization of P3HT but increases its face-on orientation, a requirement for an enhanced charge transport in organic PV devices.

Ce manuscrit de thèse est consacré aux condensats de polaritons dans deux semi-conducteurs à grand gap : GaN et ZnO. La première partie de ce travail se concentre sur l’étude par spectroscopie optique de deux microcavités planaires (une de GaN, l’autre de ZnO) présentant des structures et des propriétés photoniques identiques. Le régime de couplage fort lumière-matière et l’effet laser à polaritons ont pu être observés de 5 K à 300 K pour les deux microcavités. La réalisation de diagrammes de phase a mis en évidence l’impact variable des résonances avec les phonons LO sur l’abaissement du seuil laser. L’étude de la microcavité GaN a été poussée jusqu’à 350 K et nous avons pu démontrer, pour la première fois à cette température, la persistance du couplage fort et du laser à polaritons pour des conditions d’excitations optimales. La deuxième partie de ce travail est focalisée sur des guides d’onde de ZnO. Outre l’observation du régime de couplage fort de 5 K à 300 K, notre étude a pu mettre en exergue un phénomène laser inédit dans cette géométrie : le laser à polaritons horizontal. / This manuscript is devoted to polariton condensates in two wide band gap semiconductors: GaN and ZnO. The first part of this work focuses on the study by optical spectroscopy of two planar microcavities (one of GaN, the other of ZnO) sharing the same structure and the same photonic properties. The strong coupling and polariton lasing regime have been observed from 5 K to 300 K in both microcavities. The realization of phase diagrams has pointed out the inconstant impact of resonances with LO phonons on the lowering of the laser threshold. The study of the GaN microcavity has been pushed to 350 K and we have demonstrated, for the first time at this temperature, the persistence of the strong coupling regime and the polariton laser under optimal excitation conditions. The second part of this work is focused on ZnO waveguides. Besides the observation of strong coupling regime from 5 K to 300 K, our study has highlighted a new lasing effect in this geometry: the horizontal polariton laser.

La taille finie des nanoparticules leur confère des caractéristiques spécifiques, tant en surface qu'en leur coeur. Dans ce contexte, nous avons étudié la thermodynamique des agrégats bimétalliques à l'aide d'un modèle d'Ising traité par simulations Monte Carlo et également dans l'approximation de champ moyen. Nous avons considéré le système Cu-Ag, prototype des systèmes à forte tendance à la démixtion. Pour un cuboctaèdre de quelques milliers d'atomes, les simulations Monte Carlo ont montré que les différentes facettes de la surface sont le lieu d'un équilibre dynamique à suffisamment basse température. Ainsi, au sein d'un même agrégat, nous prédisons la coexistence de facettes (100) riches en cuivre et riches en argent, ce résultat s'étendant aux facettes (111) et mêmes aux arêtes. Un équilibre dynamique similaire est également observé pour les couches de coeur, équivalent de la démixtion pour le système infini. L'étude de la chaîne linéaire nous a permis de déterminer les facteurs régissant la compétition entre le mouillage (enrichissement en Ag partant de la surface et gagnant progressivement le coeur) et l'établissement d'un équilibre dynamique initié au coeur. L'influence de la taille de la chaîne sur cette compétition a été spécialement étudiée, ce qui conduit à l'ébauche d'un diagramme de phase de milieu fini intégrant la ségrégation superficielle. Nous avons complété cette étude sur réseau par la prise en compte des relaxations atomiques, via un potentiel interatomique à N-corps, dans le cas de l'icosaèdre. Nous illustrons les effets des contraintes propres à cette structure, qui se manifestent par de fortes hétérogénéités de compositions intra et inter couches.

Des expériences de diffusion de la lumière et des neutrons réalisées sur des solutions de polyélectrolytes semi-rigides et rigides modèles en présence d'un excès de sel ont montré qu'en régime dilué ces solutions ont le comportement typique de bon solvant. En régime semi-dilué, la fonction d'autocorrélation est bimodale. Le mode rapide est relié à la longueur de corrélation du réseau et le mode lent est lié à la présence d'associations (phénomène unique des polysaccharides). L'étude de solutions de chitosane alkylé réalisée à partir d'expériences de diffusion du rayonnement et de rhéologie a permis de déterminer le diagramme de phase complexe constitué de : (i) une phase surnageante de chaînes individuelles libres, (ii) une phase diluée d'agrégats micellaires de type "bouquet de fleurs" en équilibre avec les chaînes non associées, (iii) un domaine biphasique constitué d'un gel et d'une solution visqueuse et (iv) un réseau associatif où les agrégats fleurs sont interconnectés.

Ce travail se focalise sur l'étude de cellules solaires organiques modèles basées sur le mélange de poly(3-hexylthiophène) (P3HT) et de l'ester méthylique de l'acide [6,6]-phényl C61 butyrique (PCBM). La corrélation entre la morphologie de la couche active, les paramètres de mises en œuvre et le rendement photovoltaïque a été soigneusement étudiée afin d'obtenir l'optimisation de l'efficacité de tels dispositifs. Une méthode originale pour contrôler la séparation de phases dans ces mélanges a été proposée et consiste à l'intégration de copolymères blocs comme additifs. Trois copolymères séquencés ont été utilisés en tant qu'agents de nanostructuration et/ou d'agents de nucléation. Il a notamment été montré que l'incorporation de P3HT-b-PI permet l'augmentation du nombre de cristallites de P3HT tout en limitant l'agglomération du PCBM. D'autre part, l'incorporation de P3HT-b-P4VP dans les mélanges de P3HT:PCBM a permis de contrôler l'orientation des cristallites de P3HT, améliorant par ce fait le transport de charge dans les dispositifs.

L'existence d'océans aqueux sous les surfaces des grands satellites de glace de Jupiter et Saturne, théorisée durant les années 1970, est aujourd'hui confirmée par les données des missions Voyager, Galileo et Cassini-Huygens. La composition des matériaux chondritiques et cométaires et les données des missions spatiales érigent aujourd'hui le sulfate de magnésium et le dioxyde de carbone parmi les principaux contaminants pouvant être attendus dans ces océans extra-terrestres. Pour éclaircir les implications de la présence de ces constituants, des expériences ont été menées afin de compléter l'exploration encore partielle des systèmes H2O-CO2 et H2O-MgSO4 aux conditions de haute pression (0 - 2 GPa), de basse température (250 - 350 K) et de composition (systèmes riches en eau) attendues dans les hydrosphères de Ganymède, Callisto et Titan. Les données acquises ont permis d'établir la première description globale du système H2O-CO2 à ces conditions. Les domaines de stabilité des deux hydrates de CO2 et la solubilité du CO2 dans l'eau éclairent les mécanismes de stockage et de transfert de ce volatil dans les grands satellites de glace. Ces données ont également ouvert la voie à la modélisation thermodynamique du clathrate sI de CO2-CH4, acteur potentiel de la ségrégation du carbone volatil dans les hydrosphères des lunes. Les premières données acquises pour contraindre l'eutectique du système H2O-MgSO4 permettent d'aborder la question de l'évolution d'océans denses au sein des hydrosphères. Ces données précisent l'hypothèse récente de l'existence de domaines océaniques profonds à la base des manteaux glacés des grands satellites, offrant une nouvelle vue de leur dynamique.

La réfrigération magnétique attire beaucoup d’attention ces dernières années parce qu’elle est considérée comme une technologie respectueuse de l’environnement et énergétiquement économique. Aujourd’hui, cette technologie avancée est encore en phase de recherche que des dispositifs de réfrigérations magnétiques soient déjà opérationnels. Ce travail de thèse consiste à étudier la potentialité de résistance à la corrosion de différents types de matériaux magnétocaloriques (Gd6Co1.67Si3, Ni2Mn0.75Cu0.25Ga et Pr0.66Sr0.34MnO3) en contact avec un fluide caloporteur. Afin de comprendre les propriétés magnétocaloriques des matériaux, nos recherches se sont aussi focalisées sur les relations entre la transition magnéto-structurales d’alliages Heusler Ni2Mn0.75Cu0.25Ga et (i) la distribution cationique au sein de la structure cristalline et/ou (ii) la microstructure. Finalement, le diagramme de phase magnétique et nucléaire en lien avec les effets magnétocalorique obtenu grâce à la diffraction de neutrons et de pérovskite Pr1-xSrxMnO3 (0.25≤x≤0.45) est également présenté. / Magnetic refrigeration has gained lot of importance and attention as they are highlighted to be environmental friendly, energy efficient. Presently, though at research stage, the magnetic refrigerators are pushed towards realization in domestic application with extensive work on materials and with few working models. One critical issue, the potential resistance to corrosion in case of different class of magnetocaloric materials (Gd6Co1.67Si3, Ni2Mn0.75Cu0.25Ga and Pr0.66Sr0.34MnO3) against the heat transport fluid is addressed. To better understand and improve the observed magnetocaloric properties in Heulser alloys Ni2Mn0.75Cu0.25Ga and to elaborate the same with the magneto-structural relation, studies on (i) cation distribution with in crystal structure and/or (ii) microstructural dependence are presented. Nuclear and magnetic phase diagram based on detailed neutron diffraction and magnetism studies for magnetocaloric perovskite oxide Pr1-xSrxMnO3 (0.25≤x≤0.45) is also presented