Selon le taux de sodium, par exemple de bonnes caractéristiques thermoélectriques pour les phases riches en sodium, ainsi que la supraconductivité pour certaines compositions (x ~ 0.3) hydratées, en font un exemple de choix pour étudier les corrélations entre la structure et les propriétés. La première partie de ce travail utilise l’électrochimie et la technique de batteries au sodium pour explorer en détail et de manière continue le diagramme de phase de ce système (pour x ≥ 0.5), en particulier avec un suivi in situ par diffraction des rayons X de l’intercalation d’ions sodium. Les compositions monophasées sont caractérisées par un potentiel électrochimique propre, et leur stabilité thermique relative est étudiée lors de cyclages à différentes températures.Dérivant de P2-NaxCoO2, le système ordonné OP4-(Li/Na)CoO2 se caractérise également par des propriétés thermoélectriques remarquables. La seconde partie de ce travail approfondit la connaissance de ce système caractérisé par une intercalation alternée des ions lithium et sodium. A partir de cet empilement, par des échanges ioniques topotactiques, trois nouveaux empilements théoriquement simulés sont expérimentalement mis en évidence et caractérisés. Il s’agit des polytypes inédits O4-LiCoO2 et D4-AgCoO2, ainsi que de l’empilement OD4-(Li/Ag)CoO2, premier exemple d’une intercroissance NaCl / delafossite au sein d’une même structure lamellaire. / The P2-NaxCoO system exhibits various outstanding physical phenomena such as promising thermoelectric properties (for x ~ 0.7) and superconductivity for hydrated compositions. The first part of the present study uses electrochemistry through sodium batteries to deeply explore the P2-NaxCoO2 phase diagram (for x ≥ 0.5) in a continuous way, with especially an in situ XRD experiment that follows sodium ions intercalation. Peculiar single-phase compositions are characterized by a specific electrochemical voltage, and their relative thermal stability is studied through electrochemical cycling at various temperatures.The second part of this project deals with the ordered OP4-(Li/Na)CoO2 system which also exhibits promising thermoelectric features. Its structure is characterized by an alternate intercalation of lithium and sodium ions. Using this system, topotactic ionic exchanges enable to obtain three new stackings, O4-LiCoO2, D4-AgCoO2, and the OD4-(Li/Ag)CoO2 which are first simulated, experimentally evidenced and then characterized. The OD4 stacking is thefirst example of a NaCl / delafossite intergrowth in the same layered structure.

Les modèles effectifs de type Nambu—Jona-Lasinio (NJL) peuvent être utilisés pour étudier les phases à densité et température finies de la chromodynamique quantique (QCD). Alors que les prédictions de ces modèles effectifs peuvent être comparées avec les résultats sur réseaux aux faibles densités, un tel garde-fou n'existe pas à plus haute densité où la discrétisation fait face à un problème de signe sévère. Dans cette thèse nous proposons une méthode systématique permettant de calculer la stabilité d'une prédiction par rapport aux données d'entrée du modèle. De cette manière un critère quantitatif est fabriqué permettant d'évaluer le pouvoir prédictif d'un modèle. La discussion est principalement orientée sur le point critique chiral.Enfin les phases très hautes densités, telles que pouvant exister à l'intérieur des étoiles compactes, sont abordées et la superconductivité de couleur est discutée dans le cadre des modèles NJL / Nambu--Jona-Lasinio models can be used to study finite density and finite temperature quantum chromodynamics phases. Finite temperature and low density predictions of these models can be compared to lattice results. Such a comparison is not possible at larger density because of the so called sign problem. In this thesis the proposed systematic method allows to compute the stability of a prediction with respect to the inputs of the model. In this way a quantitative criterium is constructed which can be used to evaluate the predictive power of the studied model. Finally the high density phases which can exist in the interior of compact stellar objects are discussed along with color superconductivity in NJL type models

Les oxydes La2Mo2-yWyO9 (1,0 ≤y ≤ 2,0) ont été obtenus par voie de synthèse solide-solide et caractérisés par diffraction des rayons X (température ambiante et en température) ainsi que par analyse thermique différentielle. Un diagramme de phase de ce système est proposé. Les phases thermodynamiquement stables à température ambiante sont : pour 1,0≤ y ≤1,2 une solution solide de type β-La2Mo2O9 (cubique); pour 1,3≤ y ≤1,575 un domaine biphasique de phases de type β-La2Mo2O9+ α-La2W2O9 et pour 1,6≤ y ≤2,0 une solution solide de type α-La2W2O9. Dans le domaine biphasique, une distribution inhomogène du tungstène est suspectée. Il est clair que les composés à teneur en tungstène supérieure à y=1,2 ne conviennent pas pour utilisation en piles à combustibles à oxydes solides.Des études de diffusion cationiques par SIMS ont été menées sur des couples La2Mo2O9 (LMO)/La0.8Sr0.2MnO3-δ (LSM) après leurs recuits à haute température. Des cristaux de LaMnO3 en forme de barreau ont été observés sur les pastilles de LMO et la croissance d’une phase de type SrMoO4 a été constatée sur la pastille LSM. Des hypothèses expliquant les mécanismes possibles de diffusion sont présentés. Les coefficients de diffusion en volume du strontium et du manganèse dans LMO et du molybdène dans LSM sont estimés proches respectivement de 1x10-20 cm2.s-1 et 1x10-15 cm2.s-1 à 800°C. Des études similaires de diffusion ont été menées par dépôts de solutions riches en cations manganèse et strontium sur des pastilles de LMO et d’une solution riche en cation molybdène sur une pastille de LSM. Après recuit, la formation de cristaux de LaMnO3 au niveau de la zone de dépôt de la solution de manganèse a été observée. Les coefficients de diffusion du molybdène dans LSM et du strontium dans LMO semblent être beaucoup plus importants -proches de 1-2x10-10cm2.s-1 à 1150°C- que ceux obtenus lors des mesures sur couple LMO/LSM. De par leur réactivité, le couple LMO/LSM ne semble pas adapté pour une application dans le domaine des piles à combustible, sauf si une couche tampon appropriée les sépare.Les stabilités de LMO et de LMO dopé tungstène ont été étudiées sous atmosphères réductrices. Suivant le taux de perte en oxygène, des changements structuraux successifs ont été observés : de phase LMO à La7Mo7O30(7730), phase amorphe réduite La2Mo2O7-δ et décomposition partielle sous forme de molybdène métallique. Le domaine de stabilité de La2Mo2-yWyO9 sous faible pression de O2 ne semble pas dépendant du taux de tungstène alors que la cinétique de réduction, elle, évolue avec y. En revanche, la limite de stabilité de la phase 7730 apparait dépendante du taux de tungstène. La phase réduite amorphe existe sur un large domaine de stoechiométrie en oxygène (7-δ de 6,69 à 6,20), cependant sa stabilité vs. PO2 reste à démontrer. Les mesures de résistivité conduites sur un échantillon amorphe de La2Mo2O7-δ de faible compacité et sans fissure ont montré une augmentation significative de la conductivité (> 1 S.cm-1 à 1000 K) vis-à-vis de La2Mo2O9, avec une pseudo-énergie d’activation de 0.255eV. Il a été supposé qu’une conductivité électronique de type n résulte de la réduction partielle des cations Mo6+ en Mo3+ et Mo4+. / La2Mo2-yWyO9 (y = 1.0 to 2.0) oxides were synthesized by conventional solid state route and studied by XRD, TC-XRD and DTA. A phase diagram of the series was proposed. The thermodynamically stable phases at room temperature are: for 1.0≤ y ≤1.2 a cubic β-La2Mo2O9 type solid solution, for 1.3≤ y ≤1.575 a biphasic mixture of β-La2Mo2O9 type + α-La2W2O9 type phases, and for 1.6≤ y ≤2.0 a triclinic α-La2W2O9 type solid solution. Inhomogeneous distribution of W is suspected in the biphasic samples. It is clear that the compounds above y =1.2 are not suitable for SOFC applications.Cationic diffusion studies were performed using SIMS on La2Mo2O9 (LMO)/La0.8Sr0.2MnO3-δ (LSM) annealed couples. Rod shaped LaMnO3 grains were observed on LMO pellet and SrMoO4 type phases were seen to be growing on LSM pellet. Hypotheses for possible reaction mechanisms are presented. Bulk diffusion coefficients of Sr and Mn in LMO and of Mo in LSM are extrapolated to be around 1x10-20 cm2.s-1 and 1x10-15 cm2.s-1, respectively, at 800oC. Similar diffusion studies were performed by depositing Mn and Sr cation rich solutions on LMO pellets and Mo rich solution on LSM pellet. Mn solution was observed to be forming, upon annealing, LaMnO3 single crystals on the surface of the LMO pellet. Mo in LSM and Sr in LMO diffusion coefficients appear to be much higher than in LMO/LSM couple experiments, namely around 1-2x10-10cm2.s-1 at 1150°C. Because of the reactivity, LMO/LSM couple is not desirable for SOFC applications, unless an appropriate buffer layer separates them.The stability of LMO and W-LMO was studied under reductive atmospheres. Successive structural changes from LMO to La7Mo7O30 (7730), an amorphous reduced phase La2Mo2O7-δ, and partial decomposition to metallic Mo were observed as a function of oxygen loss. The pO2 stability domain of La2Mo2-yWyO9 did not appear to change with W content, but the reduction kinetics varied with y. At reverse, the stability limit of the 7730 phase was found to be dependent on W content. The amorphous reduced phase can accommodate a wide range of oxygen stoichiometry (7-δ from 6.69 to 6.20), but its stability vs. pO2 is questioned. Resistivity measurements performed on a low compacity crack-free amorphous La2Mo2O7-δ sample showed significant increase in the conductivity (> 1 S.cm-1 at 1000 K) relative to La2Mo2O9, with a pseudo activation energy 0.255eV. It is postulated that n-type electronic conductivity arises from partial reduction of hexavalent Mo6+ to a mixture of Mo3+ and Mo4+.

En raison de leurs propriétés chimiques et physiques, les oxydes mixtes d'uranium et de plutonium sont considérés comme combustibles pour les réacteurs nucléaires de quatrième génération. Dans ce cadre, des études expérimentales complémentaires sont nécessaire, notamment pour mieux comprendre les phénomènes mis en jeu lors de la fabrication ou sous irradiation. L'objet de ce travail est d'étudier le diagramme de phase U-Pu-O dans une large gamme de composition et de températures afin d'améliorer notre connaissance de ce système. La plupart des expériences ont été réalisées par diffraction des rayons X en fonction de la température. La contrôle in situ de la pression partielle en oxygène a permis de faire varier la stœchiométrie en oxygène dans le matériau. L'approche expérimentale a été couplée avec la modélisation thermodynamique par la méthode CALPHAD afin de mieux dimensionner les expériences et interpréter les résultats. Cette méthodologie a permis d'améliorer notre connaissance des équilibres de phase dans le système U-Pu-O. / Due to their physical and chemical properties, mixed uranium-plutonium oxides are considered for fuel in 4th generation nuclear reactors. In this frame, complementary experimental studies are necessary to develop a better understanding of the phenomena that take place during fabrication and operation in the reactor. The focus of this work was to study the U Pu–O phase diagram in a wide range of compositions and temperatures to ameliorate our knowledge of the phase equilibria in this system. Most of experiments were done using in situ X-ray diffraction at elevated temperatures. The control of the oxygen partial pressure during the treatments made it possible to change the oxygen stoichiometry of the sample, which gave us an opportunity to study rapidly different compositions and the processes involved. The experimental approach was coupled with thermodynamic modeling using the CALPHAD method, to precisely plan the experiments and interpret the obtained results. This approach enabled us to enhance the knowledge of phase equilibria in the U–Pu–O system.