La2Mo2-yWyO9 (y = 1.0 to 2.0) oxides were synthesized by conventional solid state route and studied by XRD, TC-XRD and DTA. A phase diagram of the series was proposed. The thermodynamically stable phases at room temperature are: for 1.0≤ y ≤1.2 a cubic β-La2Mo2O9 type solid solution, for 1.3≤ y ≤1.575 a biphasic mixture of β-La2Mo2O9 type + α-La2W2O9 type phases, and for 1.6≤ y ≤2.0 a triclinic α-La2W2O9 type solid solution. Inhomogeneous distribution of W is suspected in the biphasic samples. It is clear that the compounds above y =1.2 are not suitable for SOFC applications.Cationic diffusion studies were performed using SIMS on La2Mo2O9 (LMO)/La0.8Sr0.2MnO3-δ (LSM) annealed couples. Rod shaped LaMnO3 grains were observed on LMO pellet and SrMoO4 type phases were seen to be growing on LSM pellet. Hypotheses for possible reaction mechanisms are presented. Bulk diffusion coefficients of Sr and Mn in LMO and of Mo in LSM are extrapolated to be around 1x10-20 cm2.s-1 and 1x10-15 cm2.s-1, respectively, at 800oC. Similar diffusion studies were performed by depositing Mn and Sr cation rich solutions on LMO pellets and Mo rich solution on LSM pellet. Mn solution was observed to be forming, upon annealing, LaMnO3 single crystals on the surface of the LMO pellet. Mo in LSM and Sr in LMO diffusion coefficients appear to be much higher than in LMO/LSM couple experiments, namely around 1-2x10-10cm2.s-1 at 1150°C. Because of the reactivity, LMO/LSM couple is not desirable for SOFC applications, unless an appropriate buffer layer separates them.The stability of LMO and W-LMO was studied under reductive atmospheres. Successive structural changes from LMO to La7Mo7O30 (7730), an amorphous reduced phase La2Mo2O7-δ, and partial decomposition to metallic Mo were observed as a function of oxygen loss. The pO2 stability domain of La2Mo2-yWyO9 did not appear to change with W content, but the reduction kinetics varied with y. At reverse, the stability limit of the 7730 phase was found to be dependent on W content. The amorphous reduced phase can accommodate a wide range of oxygen stoichiometry (7-δ from 6.69 to 6.20), but its stability vs. pO2 is questioned. Resistivity measurements performed on a low compacity crack-free amorphous La2Mo2O7-δ sample showed significant increase in the conductivity (> 1 S.cm-1 at 1000 K) relative to La2Mo2O9, with a pseudo activation energy 0.255eV. It is postulated that n-type electronic conductivity arises from partial reduction of hexavalent Mo6+ to a mixture of Mo3+ and Mo4+.

Les oxydes La2Mo2-yWyO9 (1,0 ≤y ≤ 2,0) ont été obtenus par voie de synthèse solide-solide et caractérisés par diffraction des rayons X (température ambiante et en température) ainsi que par analyse thermique différentielle. Un diagramme de phase de ce système est proposé. Les phases thermodynamiquement stables à température ambiante sont : pour 1,0≤ y ≤1,2 une solution solide de type β-La2Mo2O9 (cubique); pour 1,3≤ y ≤1,575 un domaine biphasique de phases de type β-La2Mo2O9+ α-La2W2O9 et pour 1,6≤ y ≤2,0 une solution solide de type α-La2W2O9. Dans le domaine biphasique, une distribution inhomogène du tungstène est suspectée. Il est clair que les composés à teneur en tungstène supérieure à y=1,2 ne conviennent pas pour utilisation en piles à combustibles à oxydes solides.Des études de diffusion cationiques par SIMS ont été menées sur des couples La2Mo2O9 (LMO)/La0.8Sr0.2MnO3-δ (LSM) après leurs recuits à haute température. Des cristaux de LaMnO3 en forme de barreau ont été observés sur les pastilles de LMO et la croissance d’une phase de type SrMoO4 a été constatée sur la pastille LSM. Des hypothèses expliquant les mécanismes possibles de diffusion sont présentés. Les coefficients de diffusion en volume du strontium et du manganèse dans LMO et du molybdène dans LSM sont estimés proches respectivement de 1x10-20 cm2.s-1 et 1x10-15 cm2.s-1 à 800°C. Des études similaires de diffusion ont été menées par dépôts de solutions riches en cations manganèse et strontium sur des pastilles de LMO et d’une solution riche en cation molybdène sur une pastille de LSM. Après recuit, la formation de cristaux de LaMnO3 au niveau de la zone de dépôt de la solution de manganèse a été observée. Les coefficients de diffusion du molybdène dans LSM et du strontium dans LMO semblent être beaucoup plus importants -proches de 1-2x10-10cm2.s-1 à 1150°C- que ceux obtenus lors des mesures sur couple LMO/LSM. De par leur réactivité, le couple LMO/LSM ne semble pas adapté pour une application dans le domaine des piles à combustible, sauf si une couche tampon appropriée les sépare.Les stabilités de LMO et de LMO dopé tungstène ont été étudiées sous atmosphères réductrices. Suivant le taux de perte en oxygène, des changements structuraux successifs ont été observés : de phase LMO à La7Mo7O30(7730), phase amorphe réduite La2Mo2O7-δ et décomposition partielle sous forme de molybdène métallique. Le domaine de stabilité de La2Mo2-yWyO9 sous faible pression de O2 ne semble pas dépendant du taux de tungstène alors que la cinétique de réduction, elle, évolue avec y. En revanche, la limite de stabilité de la phase 7730 apparait dépendante du taux de tungstène. La phase réduite amorphe existe sur un large domaine de stoechiométrie en oxygène (7-δ de 6,69 à 6,20), cependant sa stabilité vs. PO2 reste à démontrer. Les mesures de résistivité conduites sur un échantillon amorphe de La2Mo2O7-δ de faible compacité et sans fissure ont montré une augmentation significative de la conductivité (> 1 S.cm-1 à 1000 K) vis-à-vis de La2Mo2O9, avec une pseudo-énergie d’activation de 0.255eV. Il a été supposé qu’une conductivité électronique de type n résulte de la réduction partielle des cations Mo6+ en Mo3+ et Mo4+. / La2Mo2-yWyO9 (y = 1.0 to 2.0) oxides were synthesized by conventional solid state route and studied by XRD, TC-XRD and DTA. A phase diagram of the series was proposed. The thermodynamically stable phases at room temperature are: for 1.0≤ y ≤1.2 a cubic β-La2Mo2O9 type solid solution, for 1.3≤ y ≤1.575 a biphasic mixture of β-La2Mo2O9 type + α-La2W2O9 type phases, and for 1.6≤ y ≤2.0 a triclinic α-La2W2O9 type solid solution. Inhomogeneous distribution of W is suspected in the biphasic samples. It is clear that the compounds above y =1.2 are not suitable for SOFC applications.Cationic diffusion studies were performed using SIMS on La2Mo2O9 (LMO)/La0.8Sr0.2MnO3-δ (LSM) annealed couples. Rod shaped LaMnO3 grains were observed on LMO pellet and SrMoO4 type phases were seen to be growing on LSM pellet. Hypotheses for possible reaction mechanisms are presented. Bulk diffusion coefficients of Sr and Mn in LMO and of Mo in LSM are extrapolated to be around 1x10-20 cm2.s-1 and 1x10-15 cm2.s-1, respectively, at 800oC. Similar diffusion studies were performed by depositing Mn and Sr cation rich solutions on LMO pellets and Mo rich solution on LSM pellet. Mn solution was observed to be forming, upon annealing, LaMnO3 single crystals on the surface of the LMO pellet. Mo in LSM and Sr in LMO diffusion coefficients appear to be much higher than in LMO/LSM couple experiments, namely around 1-2x10-10cm2.s-1 at 1150°C. Because of the reactivity, LMO/LSM couple is not desirable for SOFC applications, unless an appropriate buffer layer separates them.The stability of LMO and W-LMO was studied under reductive atmospheres. Successive structural changes from LMO to La7Mo7O30 (7730), an amorphous reduced phase La2Mo2O7-δ, and partial decomposition to metallic Mo were observed as a function of oxygen loss. The pO2 stability domain of La2Mo2-yWyO9 did not appear to change with W content, but the reduction kinetics varied with y. At reverse, the stability limit of the 7730 phase was found to be dependent on W content. The amorphous reduced phase can accommodate a wide range of oxygen stoichiometry (7-δ from 6.69 to 6.20), but its stability vs. pO2 is questioned. Resistivity measurements performed on a low compacity crack-free amorphous La2Mo2O7-δ sample showed significant increase in the conductivity (> 1 S.cm-1 at 1000 K) relative to La2Mo2O9, with a pseudo activation energy 0.255eV. It is postulated that n-type electronic conductivity arises from partial reduction of hexavalent Mo6+ to a mixture of Mo3+ and Mo4+.

Le travail s'inscrit dans le cadre général de l'étude de la famille LAMOX, dont le prototype est La2Mo2O9, de structure monoclinique à température ambiante (phase ?), et qui présentent au dessus de 580°C une phase cubique (?) ayant une conduction anionique supérieure à la meilleure zircone stabilisée actuellement utilisé comme électrolyte de pile SOFC (Solid Oxid Fuel Cell), et ce à températures plus basses. L'analogie structurale de la forme ?-La2Mo2O9 avec le composé ?-SnWO4 a permis de proposer une explication à l'origine structurale de la conduction dans le molybdate de lanthane. Le remplacement de l'étain divalent par le lanthane trivalent implique un apport d'oxygène et la création de lacunes, qui viennent se substituer à la place de la paire libre E (5s2) de l'étain (Sn2W2O8E2 ? La2Mo2O8+1?). La migration de cet oxygène supplémentaire par la lacune créée engendre l'apparition d'une conduction anionique.Le travail de thèse comporte deux volets :- recherche de nouvelles compositions pouvant présenter la phase conductrice ? à plus basses températures par substitution du molybdène par du soufre et du phosphore, systèmes n'ayant pas jusqu'alors fait l'objet d'investigations avancées ;- étude des propriétés vibrationnelles et dynamiques de ce type structural afin de comprendre le mécanisme de conduction anionique, et notamment l'existence des changements de régimes de conduction observés en fonction de la température.Des phases pures La2Mo2-ySyO9 et La2Mo2-yPyO9-y/2 ont pu être élaborées jusqu'à des teneurs en soufre de 30% (y = 0.6) et de phosphore de 2.5% (y = 0.05). La forme ? recherchée est stabilisée à la température ambiante pour des taux de soufre supérieurs à 5% et de phosphore supérieurs à 1,5%. Des analyses thermogravimétriques ont révélé que la substitution du molybdène par le soufre diminuait fortement la stabilité thermique des phases rendant ainsi leurs caractérisations par diffraction des rayons X et spectroscopie d'impédance délicates. Pour la série La2Mo2-yPyO9-y/2, une ségrégation partielle du phosphore a été mise en évidence par spectroscopie RMN. Les mesures électriques réalisées sur les deux séries d'échantillons ont montré une conductivité significative, mais néanmoins moindre que celle observée à haute température pour le composé parent La2Mo2O9.Le second volet visant à comprendre le mécanisme de conduction repose sur l'étude des propriétés vibrationnelles. Il s'est appuyé sur des études expérimentales par spectrométrie Raman en liaison avec des calculs ab-initio des spectres de phonons. Malgré des raies Raman très larges en raison du désordre structural, il a été possible de mettre en lumière des signatures caractéristiques des différentes phases en lien avec le réarrangement structural. L'interprétation des spectres a été effectuée en s'appuyant sur la parenté structurale avec le composé modèle ordonné ?-SnWO4. Ce système a permis de démontrer un haut degré de fiabilité des calculs ab-initio sur la base de comparaisons à des études expérimentales par Raman polarisé. Ces calculs transposés au cas du sous-réseau ordonné de LaMoO4 ont amenés à une attribution des signaux Raman. Ceci a permis d'une part de démontrer que des structures observées sur des bandes vibrationnelles Raman devaient être attribuées à l'existence de différents environnements atomiques, et d'autre part l'existence de singularités dans les spectres de phonons, lesquelles soutiennent le modèle préalablement proposé de conduction anionique assistée par phonons.

Les composés de la famille LAMOX, dérivés de La2Mo2O9, présentent une conductivité ionique élevée mais peuvent être conducteurs mixtes s'ils sont réduits sous atmosphère pauvre en oxygène. Dans ce travail, de nouvelles méthodes de synthèse de La2Mo2O9 par chimie douce (la voie sol gel et le procédé polyol) sont optimisées pour faciliter la mise en forme selon l’application souhaitée.Concernant les synthèses réalisées par voie sol gel, le composé La2Mo2O9 pur a été obtenu à partir de l’acétate de lanthane et du molybdate d’ammonium ou du chlorure de molybdène. L’influence de plusieurs paramètres de synthèse a été déterminée. L’ajout de deux tensioactifs a été testé : le bromure de diméthyldioctadécyl-ammonium (DDAB) et le F127. Les poudres finales sont quasi-pures après un traitement thermique à 950°C pendant 2 heures, ce qui ne permet pas d’avoir des surfaces spécifiques élevées.Dans le cas du procédé polyol, nous avons obtenu La2Mo2O9 pur sous forme de roses des sables par agglomération de plaquettes polycrystallines très fines constituées de cristallites de quelques dizaines de nanomètres, après un traitement thermique à plus basse température de l’ordre de 550°C. L’effet de plusieurs paramètres sur la morphologie et la pureté des poudres a été testé. En particulier, des particules sphériques agglomérées ont été obtenues en utilisant l’éthylèneglycol comme solvant en présence d’urée. L’ajout du tensioactif bromure de diméthyl-dioctadécyl-ammonium (DDAB) permet de doubler la surface spécifique par rapport aux échantillons sans tensioactif, celle ci passant de 16 à 30 m2.g-1. Finalement, de tous premiers essais ont été réalisés pour tenter d’obtenir des films minces par centrifugation.Les mesures de conductivité ont été enregistrées sur des pastilles à porosité fermée (densité relative supérieure à 92%) sans avoir recours à une étape de broyage. Les mesures de conductivité montrent que, selon les paramètres de synthèse, la conductivité de grain peut être légèrement accrue.L’étude de la réductibilité, sous H2 dilué, des poudres issues de la synthèse par voie polyol, montre que les pertes en oxygène sont plus rapides et plus importantes que pour des poudres synthétisées par voie solide. La ré-oxydation des poudres amorphes est également plus rapide et se produit à bien plus basse température dans le cas des poudres obtenues par la voie polyol. / La2Mo2O9 based oxides (LAMOX) exhibit high ionic conductivity but can be mixed conductors if they are reduced under low-oxygen atmosphere. In this work, new synthesis methods of La2Mo2O9 by soft chemistry (sol gel route and polyol process) are optimized to facilitate the sample shaping depending on the desired application.Concerning the sol gel syntheses, pure La2Mo2O9 compound was obtained from lanthanum acetate and ammonium molybdate or molybdenum chloride. The influence of several synthesis parameters was determined. The addition of two surfactants was tested: dimethyl dioctadecyl ammonium bromide (DDAB) and F127. The final powders are almost pure after heat treatment at 950 °C for 2 hours, which prevents from high specific surface areas.In the case of the polyol process, pure La2Mo2O9 was obtained as desert roses by agglomeration of very fine polycrystalline platelets built from crystallites of a few tens of nanometers size, after a heat treatment at a lower temperature of about 550°C. The effect of various parameters on the morphology and purity of the powder was tested. In particular, agglomerated spherical particles have been obtained using ethylene glycol as solvent in the presence of urea. The addition of DDAB surfactant enables a doubling the specific surface area comparatively to samples without surfactant, from 16 to 30 m2.g-1. Finally, first tests were carried out as attempts to obtain thin films by centrifugation.Conductivity measurements were recorded on pellets presenting closed porosity (relative density greater than 92%), obtained without the help of a milling step. Conductivity measurements showed that, depending on the synthesis parameters, the grain conductivity can be slightly increased.The study of the reducibility, under diluted H2, of powders resulting from the synthesis by the polyol process, shows that the oxygen losses are faster and larger than with powders synthesized by solid state reaction. Reoxidation of amorphous powders is also faster and occurs at much lower temperature in the case of powders obtained by the polyol pathway.

Le travail s’inscrit dans le cadre général de l’étude de la famille LAMOX, dont le prototype est La2Mo2O9, de structure monoclinique à température ambiante (phase ?), et qui présentent au dessus de 580°C une phase cubique (?) ayant une conduction anionique supérieure à la meilleure zircone stabilisée actuellement utilisé comme électrolyte de pile SOFC (Solid Oxid Fuel Cell), et ce à températures plus basses. L'analogie structurale de la forme ?-La2Mo2O9 avec le composé ?-SnWO4 a permis de proposer une explication à l’origine structurale de la conduction dans le molybdate de lanthane. Le remplacement de l’étain divalent par le lanthane trivalent implique un apport d’oxygène et la création de lacunes, qui viennent se substituer à la place de la paire libre E (5s2) de l’étain (Sn2W2O8E2 ? La2Mo2O8+1?). La migration de cet oxygène supplémentaire par la lacune créée engendre l’apparition d’une conduction anionique.Le travail de thèse comporte deux volets :- recherche de nouvelles compositions pouvant présenter la phase conductrice ? à plus basses températures par substitution du molybdène par du soufre et du phosphore, systèmes n’ayant pas jusqu’alors fait l’objet d’investigations avancées ;- étude des propriétés vibrationnelles et dynamiques de ce type structural afin de comprendre le mécanisme de conduction anionique, et notamment l’existence des changements de régimes de conduction observés en fonction de la température.Des phases pures La2Mo2-ySyO9 et La2Mo2-yPyO9-y/2 ont pu être élaborées jusqu’à des teneurs en soufre de 30% (y = 0.6) et de phosphore de 2.5% (y = 0.05). La forme ? recherchée est stabilisée à la température ambiante pour des taux de soufre supérieurs à 5% et de phosphore supérieurs à 1,5%. Des analyses thermogravimétriques ont révélé que la substitution du molybdène par le soufre diminuait fortement la stabilité thermique des phases rendant ainsi leurs caractérisations par diffraction des rayons X et spectroscopie d’impédance délicates. Pour la série La2Mo2-yPyO9-y/2, une ségrégation partielle du phosphore a été mise en évidence par spectroscopie RMN. Les mesures électriques réalisées sur les deux séries d’échantillons ont montré une conductivité significative, mais néanmoins moindre que celle observée à haute température pour le composé parent La2Mo2O9.Le second volet visant à comprendre le mécanisme de conduction repose sur l’étude des propriétés vibrationnelles. Il s’est appuyé sur des études expérimentales par spectrométrie Raman en liaison avec des calculs ab-initio des spectres de phonons. Malgré des raies Raman très larges en raison du désordre structural, il a été possible de mettre en lumière des signatures caractéristiques des différentes phases en lien avec le réarrangement structural. L’interprétation des spectres a été effectuée en s’appuyant sur la parenté structurale avec le composé modèle ordonné ?-SnWO4. Ce système a permis de démontrer un haut degré de fiabilité des calculs ab-initio sur la base de comparaisons à des études expérimentales par Raman polarisé. Ces calculs transposés au cas du sous-réseau ordonné de LaMoO4 ont amenés à une attribution des signaux Raman. Ceci a permis d’une part de démontrer que des structures observées sur des bandes vibrationnelles Raman devaient être attribuées à l’existence de différents environnements atomiques, et d’autre part l’existence de singularités dans les spectres de phonons, lesquelles soutiennent le modèle préalablement proposé de conduction anionique assistée par phonons. / A new ionic conductor of the solid solutions La2Mo2-yPyO9-y/2 (y ? 0.05) and La2Mo2-ySyO9 (y ? 0.6) has been prepared with conventional solid-state reaction method. The resultant oxide powders were characterized by X-ray diffraction. These two series of lanthanum molybdates, which belong to the LAMOX family of fast oxide-ion conductors, exhibits a different structural behavior depending on the substituting element. The effect of substituting P for Mo reveals that the phase transition which occurs in La2Mo2O9 around 560°C disappears when y > 0.02. Substituting P in some degree (y > 0.02) for Mo6+ can suppress the phase transition and stabilizing the cubic phase of ?- La2Mo2O9. The sulfur series (up to around 30 %) suppress the phase transition which occurs in La2Mo2O9 around 580°C from a low temperature ? form to a high temperature ?, and stabilize the ? form at room temperature.Thermogravimetric analysis showed that the substitution of molybdenum by sulfur greatly decreased the thermal stability of phases making their characterization by X-ray diffraction and impedance spectroscopy difficult. For the series La2Mo2-yPyO9-y/2, a partial segregation of phosphorus was demonstrated by NMR spectroscopy. Electrical measurements performed on the two sets of samples showed significant conductivity, but still less than that observed at high temperature for the parent compound La2Mo2O9.The infrared and Raman spectra of the low- and high-temperature phases of LAMOX were performed at ambient temperature. All theoretically predicted vibrations have been observed, and assignments have been given for the internal vibrations of the MoO42-, SO42- and PO43- ions as for the external vibrations. It is interesting to study the vibrational spectra of these two phases (? and ?) in order to obtain more conclusive data regarding the internal vibrations of the XO4 (X= Mo, P, S).