La spintronique propose de nouvelles solutions en microélectronique en termes d’architecture, pour résoudre les problèmes de miniaturisation et de consommation. Son produit phare, les mémoires magnétiques à accès aléatoire (MRAM), est composé de jonctions tunnel magnétiques (JTM). Une alternative intéressante d’architecture MRAM, développée par Crocus Technology propose d’assister thermiquement le retournement du moment magnétique stockant l’information. L’aimantation de la couche de stockage est couplée à une couche antiferromagnétique afin de la stabiliser (couche piégée). Un chauffage par effet Joule à l’aide d’un courant traversant la barrière tunnel permet de libérer la couche de stockage pour écrire l’information à l’aide d’un champ magnétique. Générer un champ magnétique est encore coûteux en puissance. Pour résoudre ce problème, l’idée explorée dans cette thèse est d’exploiter avantageusement le couple de transfert de spin généré par le courant de chauffage pour réduire le champ d’écriture en changeant la polarité du courant de chauffage suivant l’état que l’on cherche à écrire. Pour ce faire, des dispositifs 1 kbit ont été testés, dans lesquels on montre que l’influence du couple de transfert permet de réduire le champ d’écriture. Une nouvelle structure à couche de stockage synthétique ferrimagnétique (SyF) piégée a été développée pour tirer parti du couple de transfert de spin au mieux sans dégrader relations d’épitaxie garantes des propriétés de stabilité et de signal. Pour étudier l’influence du couple de transfert de spin en détail, des diagrammes de phases en champ et tension ont été réalisés sur divers structures, en séparant les différentes composantes de l’empilement complet. En plus du couple de transfert de spin attendu, un effet pair du courant a été observé, favorisant toujours l’état antiparallèle quel que soit la polarité du courant. Cet effet se retrouve tant sur les couches piégées que les couches libres, et peut s’expliquer par un couple de transfert de spin perpendiculaire comme suggéré par la forme des diagrammes obtenus avec des couches libres. Par ailleurs, les diagrammes d’écriture de couche de stockage SyF révèlent une forme complexe qui serait liée à l’excitation d’une seule des deux couches du SyF par le couple de transfert de spin. En variant le produit résistance-surface (RA) de la JTM, on a montré que le couple de transfert de spin semble bien conserver sa proportionnalité avec la densité de courant sur des structures à couche de stockage piégée. Un autre pan du travail concerne la phase de refroidissement à la fin de l’écriture assistée thermiquement. L’influence de la vitesse de refroidissement sur l’efficacité du couple de transfert de spin a été mise en évidence, et il est montré qu’une diminution progressive de la tension permet d’atteindre un régime de refroidissement quasi-statique dans lequel le taux d’erreur est réduit d’un ordre de grandeur sur certaines structures. Les différents résultats sont mis en lien avec la dépendance en température du couplage RKKY au sein du SyF. Celui-ci permet de d’estimer l’évolution de la température en tension et en temps réel. Enfin, l’existence d’un effet thermoélectrique dû à l’asymétrie de chauffage est étudiée. / Spintronics offers new solutions in microelectronics regarding architecture, to solve scaling and consumption issues. Its main product, magnetic random access memories (MRAM), is composed of magnetic tunnel junctions (MTJ). Switching of the magnetic moment storing the data is facilitated by a thermally assisted writing method developed by Crocus Technology. The storage layer’s magnetization is coupled to an antiferromagnetic layer to stabilize it (pinned layer). Joule heating thanks to a tunneling current allows freeing the storage layer to write information thanks to a magnetic field. Generating a magnetic field still consumes power. To solve this issue, the idea explored in the thesis is to harness advantageously the spin transfer torque arising from the heating current in order to lower the writing field by changing the heating current polarity depending on the state to write. To do this, 1 kbit test vehicles have been tested, for which it is shown that spin transfer torque influence allows reducing the writing field. A new structure has been developed, consisting of a pinned synthetic ferrimagnetic (SyF) storage layer, to get benefits from the spin transfer torque without degrading epitaxial relations necessary to have a good stability and a good signal. To study the influence of spin transfer torque in details, field-voltage phase diagrams have been measured for various structures, by separating the elementary parts of the full structure. Apart from the expected spin transfer torque, an even effect of the current has been observed, favoring the antiparallel state whatever the current polarity. This effect can be found both in pinned layers and free layers, and can be explained thanks to perpendicular spin transfer torque as suggested by the shape of the diagrams obtained on free layers. Besides, writing diagrams of SyF storage layer have a complexe shape that may be related to the excitation of one only layer of the two of the SyF by spin transfer torque. By varying the resistance-area product (RA) of the MTJ, we showed that spin transfer torque seems to keep its proportionality to current density for structures with pinned storage layer. Another side of the work is related to the cooling phase at the end of the thermally assisted writing. Influence of the cooling rate on the efficiency of spin transfer torque was evidenced, and it is showed that a gradual decrease of the voltage let reach a quasistatic cooling regime in which the writing error rate is reduced by one order of magnitude on some structures. The different results are linked to the temperature dependence of RKKY coupling inside the SyF. This allows estimating real time change of temperature. Finally, thermoelectric effect due to heating asymmetry is studied.

Cette thèse s'intéresse à deux types de systèmes de différents degrés de liberté en interaction, et soumis à des fluctuations quantiques.Dans le premier projet abordé dans le manuscrit, on établit un diagramme de phase d'électrons en interactions dans un cristal bidimensionnel à géométrie kagome. Ce diagramme de phase est dressé en fonction de deux paramètres étant les interactions coulombiennes entre électrons sur un même atome pour le premier, et sur des atomes plus proches voisins pour le second. Les énergies caractéristiques de ces deux interactions sont quantifiées par rapport à une énergie de référence étant celle des fluctuations quantiques. On met alors en évidence quatre phases dont deux sont nouvelles, alors que les deux autres font le lien avec la littérature déjà existante, et sont en accord avec cette dernière. Ces deux nouvelles phases émergent lorsque l'énergie de répulsion coulombienne entre électrons sur un même atome domine devant l’énergie caractéristique des fluctuations quantiques. En présence d’une forte répulsion coulombienne entre électrons sur des atomes plus proches voisins, les charges électroniques ne peuvent se délocaliser pour former des ondes de Bloch et sont soumis à ce que l’on appelle une contrainte locale de charge. Apparaissent alors sous la compétition de ces deux interactions coulombiennes, des modes unidimensionnels collectifs le long des chaines d’atomes antiferromagnétiquement ordonnées. Ces modes ont la particularité d’être stabilisés à la fois par les fluctuations des degrés de liberté de spin, et de charge des électrons. La seconde de ces nouvelles phases émerge lorsque la répulsion coulombienne entre électrons sur des atomes voisins devient faible devant les fluctuations quantiques. La contrainte locale est alors relâchée et les électrons forment des ondes de Bloch le long de ce qui s’apparente à des bulles quantiques unidimensionnelles et polarisées en spin. Ces bulles sont alors piégées dans un cristal d’électrons inversement polarisés, avec lesquels elles sont en interaction antiferromagnétique.Le second projet porte sur l’étude d’un aimant moléculaire de Terbium Double-Decker. Cette molécule peut être modélisée par trois degrés de liberté interagissant en cascade les uns avec les autres. Le premier d’entre eux est un degré de liberté de spin nucléaire porté par le noyau de l’ion terbium de la molécule. Ce spin nucléaire est en interaction d’échange avec un degré de liberté de spin électronique porté par les électrons de l’ion terbium. Enfin, en première approximation, ce spin électronique génère un champ dipolaire auquel sont soumis les deux ligands de l’aimant moléculaire. Ces deux ligands sont couplés à deux électrodes de source et de drain, assurant le transport d’électrons uniques à travers ces deniers. Le tout forme donc un transistor à électron unique dans lequel les ligands servent de boîte quantique. Par mesure de magnéto-conductance, il est donc possible par une lecture en cascade, de remonter à l’état du spin électronique et du spin nucléaire. La première étape du projet a donc consisté à établir un modèle décrivant l’aimant moléculaire couplé à ces deux électrodes, afin de prédire les mesures de conductance réalisées au travers du transistor lors des thèses de Stefen Thiele et Clément Godfrin. Les résultats théoriques et expérimentaux obtenus sont en accord quantitatifs.D’autres part, à l’aide de champs électriques radio-fréquences, il est possible de manipuler expérimentalement et de façon cohérente le spin nucléaire. Cette manipulation cohérente du spin nucléaire se fait par l’intermédiaire du nuage électronique de l’ion, et permet ainsi d’être en mesure de réaliser un algorithme quantique sur le spin nucléaire de l’ion terbium. La réalisation d’un programme de simulation a permis de guider la réalisation expérimentale de l’algorithme de Grover, lequel a été implémenté avec succès au cours de la thèse de Clément Godfrin. / This thesis focuses on two different spin and charge systems, interacting under the effect of quantum fluctuations.The first project highlights the phase diagram of interacting electrons on a kagome lattice. This diagram is driven by two Coulomb repulsions. The first is a on site repulsion, and the second a nearest neighbor one. These two repulsions are in competition with quantum fluctuations of electronic charges. Four phases are depicted, two are unknown and the two other are in agreement with the literature. The two new phases are stabilized in the strong on site repulsion regime. When nearest neighbor repulsions are strong enough to induce a charge local constraint, the system enters in a so called Heisenberg-Loop Phase. These loops are antiferromagnetically arranged and can be described by a Heisenberg-like model in which both charge and spin play surprisingly a role in the exchange interaction. The second new phase is stabilized in the regime where nearest neighbor interactions are too weak to maintain the local constraint. Then, half of the electrons are delocalized in unidimensional Bloch states similar to quantum polarized electronic bubbles. These bubbles are trapped in an inversely polarized electronic cristal formed by the other electrons. This peculiar phase is favored by both quantum charge fluctuations in the bubbles, and antiferromagnetic exchanges between their electrons and the cristal ones.The second project deals with a Terbium Double-Decker molecular magnet. This molecule is modeled by three interacting degrees of freedom. The first is a nuclear spin of the Terbium ion, and the second is the electronic spin of this same ion. The two spins interact via a magnetic exchange.In a first approximation, the effect of the electronic spin is to induce a dipolar field. Finally, the last degree of freedom is carried by two ligands under the influence of the dipolar field. The ligands play the role of a read-out quantum dot, and by conductance measurements through this last one, we can probe the electronic spin and then, the nuclear spin. The first step of this project highlights the modeling of the global system. Then numerical computations are depicted and are in a quantitative agreement with the experimental measurements realized during the thesis of Stefan Thiele and Clément Godfrin.On the other hand, by applying electrical Radio Frequency Fields, we can drive quantum fluctuations on the nuclear spin. This quantum manipulation of the spin is realized by the dynamic deformation of the electron cloud under the effect of the Radio Frequency Field. As a result, we are able to implement a Grover Quantum Algorithm on the nuclear field. This thesis focuses on the realization of a simulation program that was a tool used by Clément Godfrin to successfully implement the Grover Algorithm.

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Les co-cristaux représentent une classe de composés offrant de grandes opportunités pour l'industrie pharmaceutique. La plupart des études présentées dans la littérature porte sur le diagramme thermodynamique et sur l'ingénierie cristalline. Ce travail y ajoute l'aspect cinétique qui est essentiel à prendre en compte pour la mise en place d'un procédé de cristallisation à l'échelle industrielle. Différentes techniques d'analyse en ligne ont été mises en oeuvre pour suivre le procédé de co-cristallisation. Le système modèle carbamazépine / nicotinamide a été sélectionné. Dans un premier temps, l'utilisation d'une sonde de visualisation in-situ a permis la construction d'un diagramme de phase pour le système modèle étudié. Par la suite, les chemins cinétiques du procédé de co-cristallisation ont été mesurés en solution grâce au suivi des concentrations en soluté par spectroscopie InfraRouge à Transformée de Fourier. Enfin, la transition entre les phases solides (carbamazépine et cocristaux) a été suivie in-situ par spectroscopie IR et en couplant la sonde de visualisation avec la sonde Lasentec FBRM. Les essais ont permis de vérifier qu'une dérive de procédé conduisant à une autre phase cristalline que les co-cristaux peut être corrigée pour obtenir au final uniquement des co-cristaux / Co-crystals represent a class of compounds, which offers huge opportunities for the pharmaceutical industry. Most studies presented in the literature deals with the thermodynamic diagram and crystal engineering. This work adds the kinetic aspect that must imperatively be taken into account in the establishment of a crystallization process at an industrial case. Different in-line process analytical techniques were carried out to monitor the co-crystallization process. The model system carbamazepine / nicotinamide was selected. The use of an in-situ visualization probe allowed us to build the phase diagram of the model system studied. Afterwards, the kinetic pathways of the co-crystallization process were highlighted thanks to the following of the solute concentrations by Fourier Transform InfraRed spectroscopy. Finally, the phase transition between carbamazepine and co-crystals was monitored by IR spectroscopy, and by using simultaneously the visualization probe with the Lasentec FBRM probe. In order to finally obtain the only co-crystal phase, we subsequently verified that it was possible to correct a situation of process deviation, for which another crystalline phase remained in suspension

Ce travail de thèse porte sur le développement technologique d’outils miniaturiséspour l’exploration de diagrammes de phase de fluides complexes (dispersions colloïdales,solutions de polymères ou tensioactifs, etc). Les outils élaborés permettent dedéterminer des diagrammes de phase par une approche continue à l’aide de la microfluidique.Ils sont basés sur deux types de procédés membranaires différents : la pervaporation(mécanisme d’évaporation de solvant) et la dialyse (mécanisme d’échangesosmotiques). En s’appuyant sur le processus de pervaporation, il a été montré théoriquementet expérimentalement qu’il existe une géométrie pour laquelle le séchageconfiné est homogène. Il est donc possible de construire des diagrammes de phase demélanges à plusieurs composants de l’échelle moléculaire aux colloïdes. Une étudeconsacrée à la compréhension de la complexité du séchage des nanoparticules de silicecommerciales dans un canal microfluidique de type microévaporateur a été miseen place. La cinétique de concentration des particules est décrite jusqu’à la formationd’un état dense ainsi que les divers phénomènes liés au séchage comme l’existenced’une transition de phase dans un système colloïdal, l’apparition de fractures ou la délaminationdu matériau dense. Un nouvel outil microfluidique intégrant une membranede type dialyse offre la possibilité de contrôler les échanges osmotiques à l’échelle dunanolitre. Le protocole de fabrication ainsi que le dimensionnement de la géométriesont présentés. Grâce à cet outil, il est possible de mesurer des pressions osmotiquesde dispersions colloïdales. / This work deals with the technological development of miniaturized tools for theexploration of the phase diagram of complex fluids (colloidal dispersions, solutions ofpolymers or surfactants, etc). The microfluidic tools we elaborated make it possibleto determine phase diagrams of a series of formulations of complex fluids by consumingonly minute amounts of samples. These devices exploit two types of membraneprocesses to concentrate the chemical species : pervaporation (solvent evaporationthrough a dense membrane) and dialysis (osmotic exchanges through a membrane).Concerning the case of pervaporation, we demonstrated theoretically and experimentallythat a specific microfluidic design exists for which concentration fields of chemicalspecies remain spatially homogeneous along the kinetic path followed withinthe phase diagram. Then, it enables to obtain phase diagrams of multi-componentsmixtures from molecular compounds up to colloids, at the nanolitre scale. We reporta study concerning the understanding of the drying process of commercial silica nanoparticlesusing a dedicated microfluidic experiment involving pervaporation. Wepresent the kinetics of the concentration of the particles within the channel up to theformation of a dense colloidal packed bed which invades the channel at a controlledrate. We developed an original microfluidic tool integrating a dialysis membranewhich makes it possible to control osmotic exchanges at the nanoliter scale. We reportthe protocol of microfabrication of this chip and its specific geometry.We presentpreliminary results showing that this tool can be used to measure osmotic pressures ofcolloidal suspensions.

La poudre de boehmite, précurseur de l’alumine utilisée pour la production de supports catalytiques variés, est produite suite à une étape de séchage par atomisation. Cet oxyhydroxyde d’aluminium est composé de particules anisotropes chargées. Ces dernières années, il a été ont montré que les propriétés physico-chimiques des suspensions avaient une influence sur les caractéristiques des poudres. La morphologie des grains (sphère creuse, tore…) ainsi que les propriétés des poudres (dispersibilité, résistance mécanique…) peuvent être modifiées en jouant sur les caractéristiques des suspensions.Ce travail de thèse porte sur la compréhension des liens entre les propriétés physico-chimiques et rhéologiques de suspensions de deux boehmites industrielles et les propriétés des grains obtenus après séchage. Dans une première partie, nous avons caractérisé les particules en suspension de ces deux boehmites grâce à une approche multi-technique (SAXS, DLS, MET). Une étude rhéologique des suspensions obtenues par stress osmotique a ensuite permis de construire précisément le diagramme de phase de ces deux boehmites dans le plan force ionique – fraction volumique. La diffusion des rayons X aux petits angles et la diffusion dynamique de la lumière ont été utilisées pour déterminer l’organisation structurale des suspensions. Enfin, des expériences de séchage suivies optiquement et par micro-tomographie X ont été réalisées sur des suspensions de boehmite afin d’étudier l’impact de la concentration et de la force ionique sur l’évolution de la goutte au cours du séchage. / In the catalyst supports industry, one important step of alumina powder production is the spray-drying of boehmite suspensions. This aluminium oxyhydroxyde is often used as precursor for various types of alumina catalyst supports. Boehmite is composed of anisotropic particles bearing an electric charge. In the past decade, it has been shown that the properties of the dry powder depend not only on the drying conditions but on physico-chemical properties of the sprayed suspensions. For instance, different grains morphologies (doughnut-shaped grains, hollow spheres,…) as well as various dry grains properties (textural properties, mechanical resistance,…) may be obtained by tuning the physico-chemical properties of the suspension.This study focus on the understanding of the links between the physico-chemical properties of suspensions of two industrial boehmites and the characteristics of the final dry grain. Since these two boehmites were not well-known, the first step of the study was to characterize boehmite particles present in suspension thanks to a multi-technical approach. A rheological study was performed on boehmite suspensions obtained thanks to osmotic stress to build precisely the phase diagrams of the both boehmites according to the system of ionic strength vs. volume fraction. Small angle X ray scattering and dynamic light scattering were used to investigate the existence of an orientational order of boehmite particles in suspension. Finally, drying experiments of boehmite suspensions were conducted on an optical set-up and on fast micro-tomography X, to examine the impact of both concentration and ionic strength on the evolution of the droplet during drying.

Les diagrammes d’équilibre sont le point de départ et la ligne directrice qui permet de prévoir et contrôler les phases pouvant se former au cours de différents processus industriels. Bien que l’étude expérimentale soit nécessaire pour les systèmes binaires et ternaires, elle est difficilement envisageable pour déterminer les diagrammes de phases des systèmes d’ordre supérieur sur de larges gammes de composition et de température. Afin de contourner ce problème, la méthode dite CALPHAD (CALculation of PHAse Diagram) a été développée. Son principe consiste à optimiser les paramètres des modèles thermodynamiques utilisés pour décrire l´énergie libre de Gibbs de chaque phase à partir d’informations expérimentales ou estimées (ab-initio). Le modèle appelé « Compound Energy Formalism » (CEF) est largement utilisé pour décrire les phases qui présentent plusieurs sous-réseaux. Ce modèle et ceux qui en dérivent permettent la modélisation d'une grande variété de composés. Les activités menées au cours de ce travail ont permis de développer une nouvelle approche du CEF (NACEF) basée sur une étude mathématique de ses paramètres thermodynamiques. Elle a conduit à une nouvelle formulation de la fonction d'énergie libre de Gibbs faisant intervenir de nouveaux paramètres indépendants. Cette nouvelle approche a été utilisée dans le cadre de ce travail afin de modéliser les phases intermétalliques binaires constituée de deux sous-réseaux présentant des défauts uniquement de type anti-sites (A,B)a(A,B)b. Le système Al-Fe-Nb sur lequel porte notre étude a été choisi en raison de son importance dans la fabrication de nombreuses familles d'alliages tels que les aciers, les alliages légers et plus récemment dans le développement de nouveaux matériaux réfractaires à base Nb pour des applications à hautes températures. Dans ce travail, de nouvelles modélisations des bordures binaires Al-Nb et Fe-Nb et pour la première fois du ternaire Al-Fe-Nb sont proposées en utilisant la NACEF et en s’appuyant sur les informations issues de la littérature ou obtenues dans cette étude. / The equilibrium diagrams are the starting point and the guideline to predict and control the microstructure that will form during processing materials. Despite experiments being necessary in binaries and ternaries systems, it is difficult to experimentally determine phase diagrams of higher orders systems over wide ranges of compositions and temperature. The CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) method was developed in order to solve this problem. The essence is to optimize the parameters of thermodynamic models that describe the Gibbs free energies of each phase aiming to reproduce the experimental and estimated (ab-initio) data. The compound energy formalism (CEF) is widely used in order to describe phases which present several sublattices. It allows the modeling of a large variety of phases and numerous methods have been developed to treat different situations. The activities in this work developed a new approach of the CEF (NACEF) based on a mathematic analysis of the parameters which leads to a new formulation of the Gibbs free energy function evolving new independent parameters in which new independent parameters are obtained to express the Gibbs free energy. This approach was used in this work to describe the intermetallic phases with two-sublattice in which the only defect type is anti-sites (A,B)a(A,B)b. The Al-Fe-Nb system was chosen due to its importance for the manufacturing process of several families of alloys currently used, e.g. steels, light alloys, and also for the development of new materials for high temperatures application. The binaries Al-Nb and Fe-Nb were reassessed and the Al-Fe-Nb system was assessed for the first time using literature information and new experimental data. / Os diagramas de equilíbrio são o ponto de partida e a diretriz para prever e controlar a microestrutura ao final do processamento de um material. Apesar de experimentos serem necessários em sistemas binários e ternários, é muito difícil determinar experimentalmente diagramas de fase de sistemas de ordens superiores numa vasta amplitude de composições e temperatura. A fim de solucionar este problema, o método CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) foi desenvolvido. A essência consiste em aperfeiçoar os parâmetros de modelos termodinâmicos que descrevem as energias livres de Gibbs de cada fase de modo a reproduzir as informações experimentais ou estimadas (ab-initio). O compound energy formalism (CEF) é amplamente utilizado para descrever fases que apresentam várias sub-redes. Ele permite a modelagem de uma grande variedade de fases e vários métodos têm sido desenvolvidos para o tratamento de diferentes situações. As atividades deste trabalho ajudaram a desenvolver uma nova abordagem para o CEF (NACEF) com base em um estudo matemático dos seus parâmetros termodinâmicos que levou a uma nova formulação para função da energia livre de Gibbs envolvendo novos parâmetros independentes. Esta nova abordagem tem sido utilizado como parte do presente trabalho para modelar fases intermetálicas binárias constituídas de sub-redes cujo único defeito é do tipo anti-sítio (A,B)a(A,B)b. O sistema Al-Fe-Nb foi escolhido devido a sua importância para o processo de fabricação de diversas famílias de ligas usadas atualmente, e.g. aços, ligas leves e, além disto, é um sistema importante para o desenvolvimento de materiais para aplicações em altas temperaturas. Neste trabalho os binários Al-Nb e Fe-Nb foram reavaliados e o sistema Al-Fe-Nb foi modelado pela primeira vez utilizando as informações da literatura e novos dados experimentais.

Dans une première partie de cette thèse, nous avons étudié le comportement sous champ électrique de la séquence de phases des "cristaux liquides smectiques chiraux" en développant une étude sous champ électrique (E) et en fonction de la température (T) qui sont deux variables thermodynamiques indépendantes. Les résultats de mesures ont conduit au tracé des diagrammes de phase Champ électrique-Température (E-T). Ces diagrammes peuvent dans certains cas révéler l'induction sous champ électrique de nouvelles phases n'existant pas à champ nul. D'autre part, suite à l'étude de certains composés présentant la phase ferroélectrique SmC* dans leur séquence de phase à champ nul. Le tracé de leurs diagrammes de phases (E-T) a permis de mettre en évidence un problème de coexistence entre une phase paraélectrique et une autre ferroélectrique. Pour bien localiser cette séquence de phases sans rencontrer ce phénomène de démixtion, on a fait appel à une nouvelle étude optique sans champ électrique basée sur la méthode de conoscopie à balayage. L'analyse de l'ellipticité de la lumière transmise en fonction de la rotation de l'échantillon a donné accès aux deux indices de réfraction (ne et no) séparément, à la biréfringence (?n), au pouvoir rotatoire optique (PRO) et à la gyrotropie. Ces études que nous avons développé avec succès nous permettent une mise au point robuste et efficace des comportements des différentes phases de cristaux liquides smectiques chiraux sous et en absence du champ électrique. / In the first part of this thesis, we studied the behavior of the phase sequence of "smectic chiral liquid crystals" in order to develop a study under electric field (E) and as a function of tempertaure (T) which are two independent thermodynamic variables. The measurement results allow us to establish the electric field versus temperature phase diagram (E-T). In some cases, the phase diagram, under electric field, can reveal the induction of new phase which is not existing at zero field. On the other hand, we investigated certain compounds with ferroelectric phase SmC* in their phase sequence at zero field. The delimitation of phase diagrams (E-T) helped to highlight a coexistence problem between a paraelectric phase and a ferroelectric one. To locate this phase sequence without encountering this demixing phenomenon, we used a new optical study without electric field based on scanning conoscopy method. The analysis of the ellipticity of the transmitted light depending on the rotation of the sample gave access to the two refractive indices (ne and no) seperately, the birefringence (?n), the optical rotatory power (ORP) and the gyrotropy. These studies that we have successfully developed enable us to develop a robust and effictive behavior of different phases of chiral smectic liquid crystals under and without electric field.

Les hydrates de gaz sont des composés cristallins stables à haute pression et à basse température, très répandus sur terre, notamment dans les fonds marins au niveau des marges continentales, où ils contribuent à la stabilité des sédiments par leur cohésion et leur adhésion aux surfaces minérales. Cependant, le comportement mécanique des hydrates en soi a été peu ou pas étudié à l’échelle du pore. L’objectif de cette thèse est d’étudier les conditions de stabilité et les propriétés mécaniques en traction de l’hydrate de méthane à l’échelle du pore, dans une configuration comparable à celle qu’on peut trouver dans les milieux poreux sédimentaires.Ici, nous étudions d’abord par microscopie optique les conditions de formation, de croissance et de dissociation de l’hydrate de méthane à l’interface eau/CH4 dans un micro-capillaire en verre utilisé à la fois comme un pore modèle et comme une cellule optique résistante à haute pression et à basse température. Ensuite, en développant une méthode originale in situ et sans contact : "dépression thermo-induite" on détermine les propriétés mécaniques en traction d’une coquille polycristalline d’hydrate de méthane. L’hydrate est nucléé à basse température sur l’interface eau/CH4, qui est rapidement recouverte d’une "croûte" polycristalline d’hydrate. À partir de cette croûte, l’hydrate pousse de part et d’autre de l’interface : dans l’eau sous forme "d’aiguilles" cristallines, dans le gaz, sous forme de "filaments" cristallins, et enfin entre le substrat et le gaz sous forme d’un "halo". Le halo qui est un film polycristallin avançant sur le substrat, en chevauchant un film d’eau, ralentit et finit par s’immobiliser et s’accrocher au substrat. À partir de ce moment, "la coquille" polycristalline, constituée de la croûte et du halo, forme une barrière entre l’eau et le gaz. Les tests de traction sont effectués par génération d’une dépression dans le compartiment eau en augmentant la température à pression de méthane constante.Les propriétés élastiques en traction de la coquille (module élastique et contrainte de rupture) sont déterminées en fonction de la taille des grains, contrôlée ici par les deux paramètres : le sous-refroidissement par rapport à la température d’équilibre, et le temps de mûrissement. On trouve un comportement élastoplastique à caractères ductile et fragile mélangés. Nos données de contrainte de rupture s’insèrent dans un écart de cinq ordres de grandeurs de taille de grain, et de trois ordres de grandeurs de la contrainte de rupture (entre des données de simulation à l’échelle nanomètrique et des données expérimentales à l’échelle millimétrique). L’effet de taille de grain sur la contrainte de rupture de l’hydrate de méthane peut être un facteur contribuant à la déstabilisation des pentes continentales. / Gas hydrates are ice-like crystals stable at high pressure and low temperature. They are ubiquitous on earth, notably at the edges of continental shelves, where they contribute to the mechanical stability of marine sediments, by hydrate cohesion and hydrate adhesion to mineral particles. However, the mechanical behavior of gas hydrates at pore scale has been hardly or not at all studied. The purpose of this thesis is to study the stability conditions and the tensile mechanical properties of methane hydrate at pore scale in a representative pore habit of gas hydrate in a sedimentary medium.Here, using optical microscopy, first the formation, growth and dissociation conditions of methane hydrate are investigated across a water/CH4 interface in glass micro-capillaries used both as a pore model and as an optical cell resisting high pressure and low temperature. Then by developing a contactless and an in situ method, "thermally induced depressing", tensile mechanical properties of polycrystalline methane hydrate shell are determined. At low enough temperature, the hydrate nucleates as a polycrystalline "crust" over the water/CH4 interface. From this crust, the hydrate continues growing on both sides of the interface: in the water as "needle like crystals", in the gas as "hair like crystals", and finally between the gas and the substrate as a polycrystalline film, the "halo". The halo advances slowly on the substrate, riding over a water film, and comes to rest and adheres to the substrate. From then on, the "shell" (crust and halo) isolates the water from the gas. Tensile tests are carried out by generating a depression in the water compartment by increasing temperature at constant methane pressure.Tensile elastic properties of the shell (elastic modulus and the tensile strength) are determined as a function of the grain size, controlled here by two parameters, supercooling compared to the equilibrium temperature and the annealing time. We find elastoplastic behavior, with mixed ductile and brittle characteristics. Our data on tensile strength contribute to fit the gap of five orders of magnitude of grain size, and three orders of magnitude of tensile strength (between molecular simulations at nanometre scale and current experiment at millimetre to centimetre scale). The effect of grain size on the tensile strength of methane hydrate could be a factor contributing to the destabilization of continental slopes.

Comme de nombreux colloïdes, des nanoparticules métalliques recouvertes de ligands en suspension s’organisent au-delà d’une fraction volumique seuil et forment ce que l’on appelle un « supracristal ». Ce sont ainsi des systèmes modèles, déjà largement étudiés à partir de suspensions dans des solvants volatils, qui permettent de mieux comprendre l’auto-assemblage de sphères déformables. Les interactions qui conduisent à l’auto-assemblage sont couramment décrites par une compétition entre une attraction de van der Waals entre les cœurs métalliques et une répulsion entre les ligands qui va dépendre de l’affinité entre les ligands et le solvant. Un effet du solvant a déjà été observé sur l’auto-organisation de nano-objets. En mesurant par diffusion de rayons X aux petits angles le facteur de structure de suspensions de nanoparticules d’or greffées, j’ai pu sonder de façon systématique les interactions entre des nanoparticules en suspension avec plusieurs tailles de cœur, des ligands alcane-thiols de longueur différente et dans différents solvants à la fois volatils et non volatils. J’ai ainsi pu mettre en évidence une interaction attractive inattendue dans des alcanes linéaires flexibles et dont l’intensité augmente avec la longueur de l’alcane. Pour corréler les interactions entre particules à leur diagramme de phase, j’ai suivi le processus de cristallisation dans des suspensions en solvant volatil ou partiellement volatil ainsi qu’en émulsion, techniques qui permettent d’augmenter lentement la concentration en nanoparticules. Les interactions attractives induites par le solvant contribuent ainsi à la formation de supracristaux à de très faibles fractions volumiques. A de fortes concentrations, la structure des supracristaux ne dépend pas du solvant utilisé mais, à forte densité de greffage, du rapport R entre la longueur des ligands et le diamètre du cœur d’or. Pour un rapport R voisin de 0.7, la structure finale observée est cubique centrée, la structure à concentration intermédiaire étant cubique à faces centrées. Pour un rapport R deux fois plus petit, une structure originale a été mise en évidence. Il s’agit d’une structure hexagonale de grand paramètre de maille, analysée comme une phase de Frank et Kasper de type MgZn2 ou C14. C’est la première fois qu’une telle phase à empilement local tétraédrique est observée dans un système de sphères monodisperses molles. L’existence de cette phase ainsi que le rôle du rapport R a pu être interprétée en estimant quantitativement la compétition entre l’attraction de van der Waals forte et l’entropie des ligands. / As many colloids, metallic nanoparticles grafted with hydrophobic ligands self-assemble above a volume fraction threshold and thus build superlattices. These model systems, which are widely studied when suspended in volatile oils, enable a better understanding of soft spheres self-assembly.Interactions which lead to self-assembly are commonly described by the combination of van der Waals attraction with interaction between the ligand shells. The shell behavior is controlled by the ligand affinity with the solvent. An effect of the solvent on the self-assembly of nanoparticles has already been observed. Using a small angle X-ray scattering, I measured, through the structure factor, the interactions between gold nanoparticles grafted with alkanethiols in different oils, at various concentrations, for different lengths of ligands and core diameters. I noticed an attractive interaction when using flexible linear alkanes as solvent. It has also been shown that the attraction intensity increases with the solvent length.In order to correlate the interactions between particles to their phase diagram, I studied the crystallization process by concentrating nanoparticles using evaporation in capillaries or Ostwald ripening in emulsions. I showed that attractive interactions induced by the solvent lead to superlattices formation at very low volume fractions.At high concentrations, the superlattice structure depends on the ratio of the ligand length over the gold core diameter. For a ratio around 0.7, the final structure observed is body centered cubic, whereas at lower concentration, it is face centered cubic. When this ratio is halved, an unexpected structure is observed. It is a hexagonal structure with a large lattice parameter. It has been analyzed as a Frank and Kasper’s phase named MgZn2 or C14. It is the first time that this topologically close-packed structure is observed for monodisperse soft spheres. The existence of this phase and the role of the ratio R have been interpreted by considering quantitatively the competition between ligands entropy and the strong van der Waals attraction.