L’objectif de cette thèse est de mettre en évidence le comportement à l’échelle microscopique des composés organiques au cours des procédés de traitement de mélanges complexes, en particulier les procédés membranaires. Pour cela des outils expérimentaux et de modélisation ont été mis au point. Les méthodes de caractérisation expérimentale des mélanges complexes et de l’état de surface des solides utilisés sont entre autres la construction d’isothermes d’adsorption et la mesure des tensions interfaciales par la méthode de la goutte posée. Le cas étudié ici est celui de la filtration de solutions modèles de tensioactifs par osmose inverse. Nous avons montré que le comportement des composés organiques (tensioactifs) influence la performance du procédé membranaire et les propriétés de membranes. L’outil de simulation du comportement des composés en phase liquide et à l’interface liquide-solide permettant une description à une échelle plus fine que celle atteignable expérimentalement est la DPD (Dissipative Particle Dynamics). Une première étape a permis de simuler l’agrégation des tensioactifs en solution et de retrouver les valeurs expérimentales des concentrations micellaires critiques et nombres d’agrégation de tensioactifs anioniques. L’étude de l’adsorption des tensioactifs sur une membrane d’osmose inverse a été initiée, avec pour objectif de mettre en évidence l’organisation des composés à l’échelle locale. L’apport des outils développés a été démontré et leur utilisation pourra être approfondie dans des travaux ultérieurs. / The aim of this work is a better understanding of the microscopic behavior of organic matters during the wastewater treatment of complex mixtures, especially during the membrane processes. Both experimental and simulation methods were developed in this work. Experimentally, adsorption isotherms were built to study the adsorption of organic matters on the membrane surface during the filtration. The sessile drop measurement allowed investigating the surface properties (interfacial tensions) of the membrane. After the filtration of surfactants by reverse osmosis (RO), we found that the surfactants played an important role in the performance and the surface properties of the RO membrane. The DPD (Dissipative Particle Dynamics) simulation method was used to model the behavior of anionic surfactants in solution and at the solid/liquid interface from a more detailed aspect than experiments. Firstly, the micellization of three anionic surfactants in aqueous solution was simulated and the model was validated by comparing the equilibrium properties (the critical micelle concentration and aggregation number) of micelle solutions obtained from simulation to the experimental values in literature. Then the model was extended to simulate the adsorption of surfactants on the RO membrane. The construction of a system with a membrane was initiated, and the study on the organizations of surfactants at the membrane surface opens a door to further active research.

L'objectif de cette thèse est de mettre en évidence le comportement à l'échelle microscopique des composés organiques au cours des procédés de traitement de mélanges complexes, en particulier les procédés membranaires. Pour cela des outils expérimentaux et de modélisation ont été mis au point. Les méthodes de caractérisation expérimentale des mélanges complexes et de l'état de surface des solides utilisés sont entre autres la construction d'isothermes d'adsorption et la mesure des tensions interfaciales par la méthode de la goutte posée. Le cas étudié ici est celui de la filtration de solutions modèles de tensioactifs par osmose inverse. Nous avons montré que le comportement des composés organiques (tensioactifs) influence la performance du procédé membranaire et les propriétés de membranes. L'outil de simulation du comportement des composés en phase liquide et à l'interface liquide-solide permettant une description à une échelle plus fine que celle atteignable expérimentalement est la DPD (Dissipative Particle Dynamics). Une première étape a permis de simuler l'agrégation des tensioactifs en solution et de retrouver les valeurs expérimentales des concentrations micellaires critiques et nombres d'agrégation de tensioactifs anioniques. L'étude de l'adsorption des tensioactifs sur une membrane d'osmose inverse a été initiée, avec pour objectif de mettre en évidence l'organisation des composés à l'échelle locale. L'apport des outils développés a été démontré et leur utilisation pourra être approfondie dans des travaux ultérieurs.

La demande sociétale en protéines végétales a augmenté d’environ 50% durant la dernière décennie. Les nouvelles tendances alimentaires et l’intérêt pour leurs propriétés font de ces protéines une alternative intéressante dans de nombreux secteurs industriels à moyenne et haute valeur ajoutée. L'objet de cette thèse est de progresser dans l'étude d’un procédé simple et robuste permettant la mise au point d'une éco-filière de production de protéine. L’objectif est d’étudier l’extraction et le procédé de purification de la protéine, à partir des plantes sélectionnées, afin de garantir la conservation de ses propriétés technologiques moussantes, émulsifiantes et gélifiantes. / Social requirements for vegetal proteins increased almost by 50% in last decade. New food trends and their interesting functional properties make these proteins a preferential choice for industrial sectors of middle and high added-value. The aim of this PhD Thesis is to contribute to the analysis of a simple and robust process able to favour an eco-industry for protein production. The objective is to study the extraction and the purification of the protein, from selected green-plants, in order to guarantee techno-functional properties such as foaming, emulsifying and gelling powers

La biomasse lignocellulosique (BLC) est, à l’heure actuelle, la meilleure alternative au pétrole en ce qui concerne la production d’énergie et de molécules à haute valeur ajoutée. Seulement, son exploitation nécessite l’emploi de prétraitements dont les plus courants génèrent des composés inhibant la croissance des microorganismes (dérivés furaniques, acides aliphatiques, phenols).Le but de ces travaux de thèse est donc de répondre à la question suivante : “Est il possible d’utiliser la nanofiltration pour éliminer les composés inhibiteurs présents dans un hydrolysat hémicellulosique, afin de le rendre fermentescible par Bacillus subtilis 168 ?”La détermination des concentrations minimales inhibitrices de ces composés inhibiteurs sur Bacillus subtilis 168 ont permis de fixer la quantité d’inhibiteurs à éliminer de l’hydrolysat.La dia-nanofiltration à l’aide de la membrane DK (GE, USA) a permis d’éliminer de manière efficace (+ de 90%) les dérivés furaniques et les acides alphatiques. Toutefois l’émination des composés phénoliques s’est révélée plus complexe, ainsi seul 25% du syringaldéhyde a été éliminé.La cytométrie en flux a permis de montrer une action de l’acide férulique et de la vanilline sur la fluidité et la polarisation de la membrane plasmique. / Lignocellulosic biomass is a promising alternative to oil for the production of energy and high added value molecules. However, its exploitation requires the use of pretreatment processes. The most commonly used processes generate by-products which present inhibitory action on microorganisms (furan derivatives, aliphatic acids, phenolic compounds).The main goal of this thesis project is to answer the following question : “Is it possible to use nanofiltration to remove inhibitory compounds from hemicellulosic hydrolysate, in order to ferment the latter with Bacillus subtilis 168 ?”Determination of minimal inhibitory concentrations of these inhibitory compounds allowed to determine, for each one, the quantity to remove from the hydrolysate.Dia-nanofiltration with DK membrane (GE, USA) allowed to efficiently remove (more than 90%) furane derivatives of aliphatic acids. However, removal of phenolic compounds was more complexe, hence, only 25% of syringaldehyde could be removed. Though most indentified inhibitory compounds were removed, Bacillus subtilis 168 was still not able to ferment the hydrolysate.Flow cytometry showed that férulic acid and vanillin presented an impact on Bacillus subtilis 168 plasma membrane fluidity of polarisation.

Ce travail de thèse porte sur le développement technologique d’outils miniaturiséspour l’exploration de diagrammes de phase de fluides complexes (dispersions colloïdales,solutions de polymères ou tensioactifs, etc). Les outils élaborés permettent dedéterminer des diagrammes de phase par une approche continue à l’aide de la microfluidique.Ils sont basés sur deux types de procédés membranaires différents : la pervaporation(mécanisme d’évaporation de solvant) et la dialyse (mécanisme d’échangesosmotiques). En s’appuyant sur le processus de pervaporation, il a été montré théoriquementet expérimentalement qu’il existe une géométrie pour laquelle le séchageconfiné est homogène. Il est donc possible de construire des diagrammes de phase demélanges à plusieurs composants de l’échelle moléculaire aux colloïdes. Une étudeconsacrée à la compréhension de la complexité du séchage des nanoparticules de silicecommerciales dans un canal microfluidique de type microévaporateur a été miseen place. La cinétique de concentration des particules est décrite jusqu’à la formationd’un état dense ainsi que les divers phénomènes liés au séchage comme l’existenced’une transition de phase dans un système colloïdal, l’apparition de fractures ou la délaminationdu matériau dense. Un nouvel outil microfluidique intégrant une membranede type dialyse offre la possibilité de contrôler les échanges osmotiques à l’échelle dunanolitre. Le protocole de fabrication ainsi que le dimensionnement de la géométriesont présentés. Grâce à cet outil, il est possible de mesurer des pressions osmotiquesde dispersions colloïdales. / This work deals with the technological development of miniaturized tools for theexploration of the phase diagram of complex fluids (colloidal dispersions, solutions ofpolymers or surfactants, etc). The microfluidic tools we elaborated make it possibleto determine phase diagrams of a series of formulations of complex fluids by consumingonly minute amounts of samples. These devices exploit two types of membraneprocesses to concentrate the chemical species : pervaporation (solvent evaporationthrough a dense membrane) and dialysis (osmotic exchanges through a membrane).Concerning the case of pervaporation, we demonstrated theoretically and experimentallythat a specific microfluidic design exists for which concentration fields of chemicalspecies remain spatially homogeneous along the kinetic path followed withinthe phase diagram. Then, it enables to obtain phase diagrams of multi-componentsmixtures from molecular compounds up to colloids, at the nanolitre scale. We reporta study concerning the understanding of the drying process of commercial silica nanoparticlesusing a dedicated microfluidic experiment involving pervaporation. Wepresent the kinetics of the concentration of the particles within the channel up to theformation of a dense colloidal packed bed which invades the channel at a controlledrate. We developed an original microfluidic tool integrating a dialysis membranewhich makes it possible to control osmotic exchanges at the nanoliter scale. We reportthe protocol of microfabrication of this chip and its specific geometry.We presentpreliminary results showing that this tool can be used to measure osmotic pressures ofcolloidal suspensions.

Ce travail a porté sur l'extraction de substances naturelles de sous-produits de la vigne en mettant en œuvre des procédés "verts" tels que l'extraction par eau sous-critique et la purification par filtration membranaire. Ces procédés représentent une alternative à l'extraction par solvant, traditionnellement utilisée dans la production de substances bio-sourcées. La majeure partie de cette étude a été menée sur des marcs de raisin de cépages variés, l'extraction a été optimisée et comparée sur la base du rendement, de la composition chimique et de l'activité antioxydante des extraits obtenus. De tous les cépages testés, les extraits de Dunkelfelder ont présenté l'activité antioxydante la plus élevée et la concentration en familles de molécules polyphénoliques la plus importante. En outre, ce marc de raisin de Dunkelfelder a été utilisé comme modèle afin d'optimiser les différents paramètres du procédé tels que la température, la pression et le temps de séjour hydraulique. Après la phase d'extraction par eau sous-critique, les extraits obtenus se sont révélés riches en de nombreuses familles de molécules. Ainsi, une étape de purification des composés cibles avant usage industriel s'est révélée indispensable. Le couplage de l'extraction par eau sous-critique avec des procédés membranaires représente une solution innovante pour la purification de ces extraits. Des essais de filtration tangentielle de l'extrait ont été menés avec onze membranes d'ultrafiltration (100 kDa à 2 kDa) et neuf membranes de nanofiltration (1000 Da à 150 Da). Le suivi du procédé s’est appuyé sur une détermination des paramètres opératoires optimisés et sur la détermination des coefficients de rétention des différentes familles des macro et micromolécules. Les résultats obtenus ont démontré que l'utilisation des technologies membranaires pourrait dans le futur, constituer une innovation technologique pour la purification des composés bio-actifs / This work has dealt with extraction of natural substances from winery by-products using "green" processes such as extraction by subcritical water and purification by membrane processes. These processes are an alternative to solvent extraction traditionally used in the natural products industry. Main part of the work was done on different grape pomace, extraction was optimized and compared in terms of yield, chemical composition, and antioxidant activity of extracts. Dunkelfelder extracts exhibited the strongest antioxidant activity and comparison of chemical compositions of the different extracts indicated. Furthermore this Dunkelfelder grape pomace was used as model in order to optimize the different process parameters such as temperature, pressure and hydraulic retention time. After the subcritical water extraction, extracts produced were found to be rich in several families of molecules. An essential purification step of target compounds prior to industrial use was indispensable. Coupling the subcritical water with membrane processes offers an innovative solution for the purification of these extracts. Thereby, the extract was assayed in a cross-flow apparatus against eleven membranes of ultrafiltration (100 to 2 kDa) and nine membranes of nanofiltration (1000 to 150 Da). The monitoring of the process was carried out by determining performance parameters and retention coefficients of different families of macro and micromolecules. The results obtained have demonstrated that the use of membrane technologies could bring innovative changes in the recovery of bioactive compounds for future industries.

L’objectif de cette étude est de recycler du slurry, suspension silicatée, utilisé dans le domaine de l’électronique lors du polissage. Deux applications de polissage sont étudiées : le polissage silicium et le polissage tungstène. Pour ces deux applications, une caractérisation physico-chimique des slurries en amont et en aval du procédé de polissage a mis en exergue une importante dilution du slurry par de l’eau déionisée destinée au rinçage des wafers : une collecte ségrégée a ainsi été mise en place. Le procédé d’ultrafiltration permet une reconcentration de la silice. Toutefois ce procédé ne permet pas la récupération des composés dissous du slurry, qui restent pourtant essentiels au polissage et d’autant plus pour l’application tungstène : un ajustement chimique est donc développée avant réutilisation du slurry ainsi retraité. Pour le slurry tungstène, la matrice chimique étant plus complexe, deux types d’ajustement ont été testés dont les proportions ont été optimisées par une méthode de plans d’expériences.Concernant le slurry silicium, un prototype industriel a été installé et les résultats de polissage sont similaires au slurry POU sur un nombre significatif de plaques. La qualification industrielle a été réalisée. Ce prototype permet d’atteindre les objectifs de diminution de 30% de la consommation de slurry et de 40% des volumes d’effluents rejetés vers station d’épuration. / The chemical and mechanical polishing is a costly step in the process of microelectronic chips manufacturing. This study aims for recycle the silicate suspension named slurry by membrane processes. Both polishing applications are studied: the silicium and the tungsten polishing. A physical and chemical characterization before and after polishing process shows an important dilution of slurry by deionized water used for wafers rinsing. From CMP machine, a collect segregation of a concentrated effluent is realised by a diverter valve. Ultrafiltration has been chosen to reconcentrate silica but does not permit to recover the chemical compounds of the slurry which are essential to the polishing mainly to the tungsten application. Thus, retreatment process includes a collect segregation at the CMP outlet to decrease the dilution factor of slurry, an ultrafiltration step to concentrate silica and a chemical adjustment step. About tungsten application, the chemical media is more complex and two types of adjustment have been led. Firstly, a mix of POU and retreated slurry has been tested and secondly, an experiment of design with three important compounds of the slurry has been tested. Most CMP parameters are obtained in industrial specifications with the mix of POU and retreated slurry.Concerning the silicium slurry, an industrial prototype is installed and polishing results are similar to the original slurry for a significant wafers number. The industrial agreement is obtained. This prototype allows reaching a 30% decrease of slurry consumption and a 40% decrease of waste waters.