Thèse ou mémoire avec insertion d'articles. / Les procédés de filtration sont grandement utilisés en industrie laitière pour pré-concentrer le lait fromager et séparer les constituants du lait. L'ultrafiltration est le procédé le plus couramment utilisé pour la concentration du lait. Plusieurs avantages y sont associés telque l'augmentation du rendement fromager ainsi que la productivité des usines. Cependant, son désavantage majeur est la production d'un volume important de perméat qui doit être valorisé. Il y a un intérêt grandissant pour l'utilisation de concentrés d'osmose inverse (OI) en fromagerie pour les aspects environnementaux et économiques. Des gains de rendements sont envisagés avec la filtration par OI étant donné que tous les constituants sont concentrés et peuvent être potentiellement retenus dans le fromage. Aussi, le perméat produit est essentiellement de l'eau et peut être réutilisé en usine comme eau de procédé. Cependant, quelques études ont montré que la concentration du lait par OI modifiait defaçon importante ses propriétés technologiques. Le but de cette thèse était d'évaluer l'impact du caséinate de sodium (NaCas) sur les propriétés physicochimiques et fromagères des concentrés d'OI. Une première étude a permis de mettre en évidence l'impact d'ajouter une portion de caséinate de sodium (NaCas) sur les propriétés physicochimiques et de coagulation des concentrés d'OI. Des concentrés d'OI ont été préparés selon trois facteurs de concentration (CF) (1X, 1,5X et 2X) et cinq proportions de NaCas (0, 6, 12 ,18 et 24%). La substitution de la caséine du lait par du NaCas a modifié de façon notable l'équilibre soluble-colloïdal des concentrés d'OI. L'ajout de NaCas aux concentrés d'OI a augmenté le pH et la proportion de caséine soluble. Aussi, les propriétés de coagulation ont été fortement impactées par l'ajout de NaCas. Certains échantillons n'ont même pas coagulé après l'ajout de présure. Cette première partie a permis d'avoir une caractérisation des concentrés d'OI et de sélectionner les meilleures conditions pour la seconde partie du projet. Dans la seconde étude, l'impact de l'ajout d'une portion de NaCas sur les propriétés fromagères des concentrés d'OI a été déterminé en utilisant la méthode par acidification directe (pH 6), sans ajout de ferment. Les conditions choisies étaient 1,5 et 2X pour le CFet 0, 6, 12 et 18% pour la proportion de NaCas. L'ajout de NaCas a diminué les rendements fromagers mais a amélioré les propriétés fromagères des concentrés d'OI en diminuant l'humidité et la minéralisation des fromages. Malgré la baisse de rendement (liée à une plusfaible humidité), une quantité notable de lactose est restée dans le fromage. Également, l'ajout de NaCas a augmenté le taux de rétention des protéines dans le fromage et amélioréles propriétés rhéologiques des fromages. Finalement, la troisième étude a permis de comparer différents leviers technologiques (acide citrique, NaCas et la combinaison de l'acide citrique et du NaCas) afin de déminéraliser la micelle de caséines des concentrés d'OI 2X. Les propriétés physicochimiques et fromagères des concentrés d'OI ont été évaluées. Les trois leviers technologiques ont modifié l'équilibre soluble-colloïdal des concentrés d'OI et l'effet était plus important pour la combinaison que lorsque l'acide citrique et le NaCas étaient utilisés individuellement. Pour les propriétés fromagères, l'acide citrique a eu moins d'effet que le NaCas et la combinaison. Le NaCas et la combinaison ont augmenté le taux de rétention protéique dans le fromage et diminué les rendements fromagers bruts et ajustés à l'humidité. Ce projet a permis d'apporter de nouvelles connaissances sur l'utilisation de NaCas dans les concentrés d'OI afin d'améliorer leurs propriétés fromagères. Cette thèse fournit des pistes à envisager pour optimiser l'utilisation des concentrés d'OI en fromagerie. / Filtration processes are widely used in the dairy industry to pre-concentrate cheese milk and separate milk constituents. Ultrafiltration is the most commonly used process for milk concentration. Several advantages are associated with it, such as the increase in cheese yield and factory productivity. However, its major disadvantage is the production of a large volume of permeate which must be valued. There is a growing interest in using reverse osmosis (RO) concentrates in cheesemaking for environmental and economic aspects. Yield gains are expected with RO filtration as all constituents are concentrated and can potentially be retained in the cheese. Also, the permeate produced is essentially water and can be reused in the plant as process water. However, some studies have shown that the concentration of milk by RO significantly modifies its cheesemaking properties. The aim of this thesis was to evaluate the impact of sodium caseinate (NaCas) on the physicochemical and cheese-making properties of RO concentrates. A first study highlighted the impact of adding a portion of sodium caseinate (NaCas) on the physicochemical and coagulation properties of RO concentrates. RO concentrates were prepared according to three concentration factors (CF) (1X, 1.5X and 2X) and five proportions of NaCas (0, 6, 12, 18 and 24%). The substitution of milk casein by NaCas markedly modified the soluble-colloidal balance of the RO concentrates. Adding NaCas to RO concentrates increased the pH and the proportion of soluble casein. Also, the coagulation properties were strongly impacted by the addition of NaCas. Some samples did not even coagulate after adding rennet. This first part made it possible to have a complete characterization of the RO concentrates and to select the best conditions for the second part of the project. In the second study, the impact of adding a portion of NaCas on the cheese properties of RO concentrates was determined using the direct acidification method (pH 6), without adding starter culture. The conditions chosen were 1.5 and 2X for the CF and 0, 6, 12 and 18% for the proportion of NaCas. Adding NaCas decreased cheese yields but improved the cheesemaking properties of RO concentrates by decreasing the moisture and mineralization of cheeses. Despite the drop in yield, a noticeable amount of lactose remained in the cheese. Also, the addition of NaCas increased the protein retention rate in cheese and improved the rheological properties of cheeses. Finally, the third study made it possible to compare different technological levers (citric acid, NaCas and the combination of citric acid and NaCas) in order to demineralize the casein micelle of 2X RO concentrates. The physicochemical and cheese properties of the RO concentrates were evaluated. All three technology levers altered the soluble-colloidal balance of the RO concentrates and the effect was greater for the combination than when used individually. For cheesemaking properties, citric acid had less effect than NaCas and the combination. NaCas and the combination increased the protein retention rate in cheese and decreased cheese yields. This project provided new knowledge on using NaCas in RO concentrates to improve their cheese properties. This thesis provides avenues to consider in order to optimize the use of RO concentrates in cheesemaking.

L'industrie laitière représente le deuxième secteur alimentaire par le volume de sa production au Québec. Son développement s'explique par la croissance des besoins en matières grasses laitières, notamment en produits transformés tels que le fromage. En production fromagère, la concentration du lait par ultrafiltration (UF) entraîne le rejet d'importants volumes de perméat de lait contenant du lactose et des sels; lui conférant un fort impact environnemental. Pour produire 1 kilogramme de fromage, 9 litres de lactosérum sont rejetés. Il contient des protéines, du lactose et des sels. Les protéines sont valorisées sous forme de concentrés par UF; ce qui génère de larges volumes de perméat de lactosérum. Les résidus organiques de la transformation laitière sont de 264 972 tonnes/an au Québec. Le lactose des perméats est valorisé par cristallisation ou bio fermentation, mais la présence de minéraux est limitante. L'induction d'une précipitation phosphocalcique sélective avant la valorisation du lactose permettrait l'extraction de ces éléments sous forme d'hydroxyapatites (HAp), utilisées comme supplément dans les formulations alimentaires et la récupération conjointe de lactose. Pour favoriser la précipitation des HAp, une concentration du perméat par osmose inverse(OI) a été réalisée. D'autres paramètres ont aussi été étudiés : pH, température et ensemencement. Les précipités ont été récupérés par centrifugation, lyophilisés puis chauffés à 550°C pour éliminer la phase organique. Pour suivre l'efficacité de la précipitation, la composition des principaux éléments salins (K, Ca, Na, P, Mg) a été déterminée par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif et le Ca ionique de la phase soluble a été mesuré avec une électrode. Les phases cristallines obtenues ont été analysées par diffraction des rayons X et par FTIR. La morphologie des particules a été étudiée par microscopie électronique à balayage. Les résultats ont confirmé que le taux de phosphate de calcium précipité a augmenté avec l'ensemencement, la chaleur et l'alcalinisation; surtout dans les perméats concentrés par OI. L'alcalinisation induit le changement de phase vers la forme HAp, démontrant le potentiel de la précipitation sélective du phosphate de calcium et de l'impact positif de l'OI sur son efficacité. Cette étude ouvre la voie à la valorisation des minéraux à partir des perméats de fromagerie, qui a été très peu investiguée comparativement à celle du lactose. / The dairy industry represents the second-largest food sector in Quebec. Its development could be explained by the growth of the dairy fat needs with the demand for processed products, such as butter or cheese, increasing yearly. The concentration of milk proteins by ultrafiltration (UF) leads to the rejection of important volumes of milk permeate (WP), which contains lactose and minerals, responsible for its environmental impact. The production of one kg of cheese rejected 9 liters of whey, representing 1.2 billion tons per year. Whey is rich in proteins, lactose, and mineral components. Whey proteins are generally concentrated by UF and used in various foods for their excellent technological and nutritional properties. This process generates large volumes of whey permeate. The dairy industry is responsible for rejecting a weight of 264 972 tons/years of organic matter in the province of Quebec. Lactose can be valorized by crystallization of bio-fermentation, but salts content could be a limit factor. The induction of selective phosphocalcic precipitation of those elements into hydroxyapatite (HAp) could permit the supplementation of Ca in food formulas and recover lactose simultaneously. To favor HAp precipitation, permeate concentration by reverse osmosis (RO) was tried. Other parameters were studied, including the pH, heating treatments, and DCP seeding. Precipitates were condensed by centrifugation, lyophilized, and then put in a 550°C furnace to remove organic traces. Specific milk salts recovered in the precipitate (K, Ca, Na, P, Mg) was determined by ICP to follow the efficiency of the process. Ionic Ca from the aqueous phase was measured as well with an electrode. Crystalline phases were analyzed by X-ray diffraction and FTIR. The particle's morphology was studied by scanning electron microscopy. Results confirmed that the calcium-phosphate precipitated rate increased with solution's seeding, heating, and alkalinization. Reverse osmosis increased the precipitation. Alkalinization inducts the phase change from simple apatic minerals to complex ones such as HAp. These results demonstrate the potential of selective calcium-phosphate precipitation and RO's positive impact on reaction efficiency. This study opens the path to cheese permeate salt's valorization, low investigated until now.

L'industrie laitière représente le deuxième secteur alimentaire par le volume de sa production au Québec. Son développement s'explique par la croissance des besoins en matières grasses laitières, notamment en produits transformés tels que le fromage. En production fromagère, la concentration du lait par ultrafiltration (UF) entraîne le rejet d'importants volumes de perméat de lait contenant du lactose et des sels; lui conférant un fort impact environnemental. Pour produire 1 kilogramme de fromage, 9 litres de lactosérum sont rejetés. Il contient des protéines, du lactose et des sels. Les protéines sont valorisées sous forme de concentrés par UF; ce qui génère de larges volumes de perméat de lactosérum. Les résidus organiques de la transformation laitière sont de 264 972 tonnes/an au Québec. Le lactose des perméats est valorisé par cristallisation ou bio fermentation, mais la présence de minéraux est limitante. L'induction d'une précipitation phosphocalcique sélective avant la valorisation du lactose permettrait l'extraction de ces éléments sous forme d'hydroxyapatites (HAp), utilisées comme supplément dans les formulations alimentaires et la récupération conjointe de lactose. Pour favoriser la précipitation des HAp, une concentration du perméat par osmose inverse(OI) a été réalisée. D'autres paramètres ont aussi été étudiés : pH, température et ensemencement. Les précipités ont été récupérés par centrifugation, lyophilisés puis chauffés à 550°C pour éliminer la phase organique. Pour suivre l'efficacité de la précipitation, la composition des principaux éléments salins (K, Ca, Na, P, Mg) a été déterminée par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif et le Ca ionique de la phase soluble a été mesuré avec une électrode. Les phases cristallines obtenues ont été analysées par diffraction des rayons X et par FTIR. La morphologie des particules a été étudiée par microscopie électronique à balayage. Les résultats ont confirmé que le taux de phosphate de calcium précipité a augmenté avec l'ensemencement, la chaleur et l'alcalinisation; surtout dans les perméats concentrés par OI. L'alcalinisation induit le changement de phase vers la forme HAp, démontrant le potentiel de la précipitation sélective du phosphate de calcium et de l'impact positif de l'OI sur son efficacité. Cette étude ouvre la voie à la valorisation des minéraux à partir des perméats de fromagerie, qui a été très peu investiguée comparativement à celle du lactose. / The dairy industry represents the second-largest food sector in Quebec. Its development could be explained by the growth of the dairy fat needs with the demand for processed products, such as butter or cheese, increasing yearly. The concentration of milk proteins by ultrafiltration (UF) leads to the rejection of important volumes of milk permeate (WP), which contains lactose and minerals, responsible for its environmental impact. The production of one kg of cheese rejected 9 liters of whey, representing 1.2 billion tons per year. Whey is rich in proteins, lactose, and mineral components. Whey proteins are generally concentrated by UF and used in various foods for their excellent technological and nutritional properties. This process generates large volumes of whey permeate. The dairy industry is responsible for rejecting a weight of 264 972 tons/years of organic matter in the province of Quebec. Lactose can be valorized by crystallization of bio-fermentation, but salts content could be a limit factor. The induction of selective phosphocalcic precipitation of those elements into hydroxyapatite (HAp) could permit the supplementation of Ca in food formulas and recover lactose simultaneously. To favor HAp precipitation, permeate concentration by reverse osmosis (RO) was tried. Other parameters were studied, including the pH, heating treatments, and DCP seeding. Precipitates were condensed by centrifugation, lyophilized, and then put in a 550°C furnace to remove organic traces. Specific milk salts recovered in the precipitate (K, Ca, Na, P, Mg) was determined by ICP to follow the efficiency of the process. Ionic Ca from the aqueous phase was measured as well with an electrode. Crystalline phases were analyzed by X-ray diffraction and FTIR. The particle's morphology was studied by scanning electron microscopy. Results confirmed that the calcium-phosphate precipitated rate increased with solution's seeding, heating, and alkalinization. Reverse osmosis increased the precipitation. Alkalinization inducts the phase change from simple apatic minerals to complex ones such as HAp. These results demonstrate the potential of selective calcium-phosphate precipitation and RO's positive impact on reaction efficiency. This study opens the path to cheese permeate salt's valorization, low investigated until now.

La pomme de cajou est une matière première qui n'est pas exploitée en Côte d'Ivoire alors qu'elle présente un potentiel nutritionnel important. Dans ce contexte, l'étude réalisée s'intéresse à la valorisation des pommes de cajou en jus de fruit. En partant du jus brut de pommes de cajou, il s'agit d'étudier un procédé qui couple plusieurs techniques membranaires pour la production de jus clarifiés et concentrés. Les températures modérées de traitement doivent permettre une meilleure préservation du potentiel vitaminique et sensoriel de la matière première. Les deux variétés de pommes de cajou étudiées sont riches en acide ascorbique (1,2 g.kg-1) et en composés phénoliques (2,9 g.kg-1). Avec un rendement optimal de 82%, l'extraction du jus par pression ne génère pas de dégradation significative des composés d'intérêt. Toutefois, certains d'entre eux se répartissent différemment dans le jus et les tourteaux de presse. Parmi les 50 composés d'arôme identifiés dans le jus de fruit, les esters sont quantitativement les plus abondants. Le traitement du jus de pomme de cajou par microfiltration tangentielle sur membranes tubulaires minérales (0,2 µm, 35 °C) permet de clarifier le produit sans altérer sa teneur en acide ascorbique. La forte rétention des composés phénoliques en diminue l'astringence. Le prétraitement par liquéfaction enzymatique modifie les caractéristiques du jus et permet d'améliorer les performances de la filtration. Certaines des préparations enzymatiques testées présentent un effet synergique sur les densités de flux de perméat (Jp). Lors de la validation du procédé à l'échelle semi-industrielle, des Jp voisines de 70 L.h-1.m-2 ont été obtenues à FRV 8. Les performances sont toutefois très variables d'un jus à l'autre et ne sont pas liées aux caractéristiques des jus mesurées. Les tests classiques de filtrabilité (résistance spécifique en filtration frontale et temps de succion capillaire) ne permettent pas non plus de prévoir le pouvoir colmatant des jus en microfiltration tangentielle. Une meilleure compréhension des phénomènes qui régissent le colmatage membranaire est indispensable pour développer un outil prévisionnel à ce niveau. La nanofiltration tangentielle et l'osmose inverse ont été ensuite utilisées pour pré-concentrer 2,5 à 3 fois le jus clarifié. L'osmose inverse présente l'avantage de retenir totalement les principaux solutés pour une consommation énergétique comparable à celle de la nanofiltration. Enfin, l'évaporation osmotique a permis de concentrer le jus clarifié environ 6 fois sans en altérer la couleur et en préservant plus de 90 % de l'acide ascorbique. Comparé à des concentrés de référence traités par évaporation sous-vide, le concentré obtenu présente un profil aromatique moins altéré. Au final, l'intérêt du procédé proposé est donc vérifié en terme de qualité nutritionnelle et organoleptique. En vue d'une application industrielle, son évaluation économique reste toutefois indispensable / The cashew apple is a raw material which is not exploited in Côte d'Ivoire though it has an important nutritional potential. In this context, the study dealt with the processing of the cashew apple in fruit juice. Starting from the raw juice of cashew apples, a new process that coupled several membrane technologies was proposed for the production of clarified and concentrated juice. Moderate temperatures of treatment should allow a better preservation of the vitamins and sensory potential of the raw material. Both varieties of cashew apples studied were rich in ascorbic acid (1.2 g.kg-1) and phenolic compounds (2.9 g.kg-1). With an 82 percent optimum yield, juice extraction by pressure did not generate significant degradation of the compounds of interest. However, some of them are distributed differently in the juice and the press cake. Among the 50 aroma compounds identified in the fruit juice, the esters were the most abundant. Treatment of cashew apple juice by cross-flow microfiltration on inorganic tubular membranes (0.2 µm, 35 °C), clarified the product without altering its ascorbic acid content. The high retention of phenolic compounds decreased astringency. Pretreatment with enzymatic liquefaction of juice improved the performance of the filtration. Some of the enzyme preparations tested exhibited a synergistic effect on the permeate flux (Jp). During the validation of the process at semi-industrial scale, Jp of 70 Lh-1.m-2 was obtained using a volumetric reduction ratio of 8. However, performances were highly variable from one juice to another and were not related to the measured characteristics of juice. Classical tests of filterability (specific resistance in dead-end filtration and capillary suction time) did not predict the fouling properties of juices in cross-flow microfiltration. A better understanding of the fouling phenomena is absolutely necessary to develop new predictive tests filtrability. Nanofiltration and reverse osmosis were then used to pre-concentrate 2.5 to 3 times the clarified juice. Reverse osmosis allowed to retain entirely the major solutes with an energy consumption very close to nanofiltration. Finally, the clarified juice was concentrated 6 times using osmotic evaporation without altering the color and preserving more than 90% of ascorbic acid. Compared to standard concentrates treated by vacuum evaporation, the concentrate obtained has a less altered flavor profile. The interest of the suggested process was verified in terms of nutritional and sensorial quality. Its economic assessment remains essential for industrial application.

L’objectif de cette thèse est de mettre en évidence le comportement à l’échelle microscopique des composés organiques au cours des procédés de traitement de mélanges complexes, en particulier les procédés membranaires. Pour cela des outils expérimentaux et de modélisation ont été mis au point. Les méthodes de caractérisation expérimentale des mélanges complexes et de l’état de surface des solides utilisés sont entre autres la construction d’isothermes d’adsorption et la mesure des tensions interfaciales par la méthode de la goutte posée. Le cas étudié ici est celui de la filtration de solutions modèles de tensioactifs par osmose inverse. Nous avons montré que le comportement des composés organiques (tensioactifs) influence la performance du procédé membranaire et les propriétés de membranes. L’outil de simulation du comportement des composés en phase liquide et à l’interface liquide-solide permettant une description à une échelle plus fine que celle atteignable expérimentalement est la DPD (Dissipative Particle Dynamics). Une première étape a permis de simuler l’agrégation des tensioactifs en solution et de retrouver les valeurs expérimentales des concentrations micellaires critiques et nombres d’agrégation de tensioactifs anioniques. L’étude de l’adsorption des tensioactifs sur une membrane d’osmose inverse a été initiée, avec pour objectif de mettre en évidence l’organisation des composés à l’échelle locale. L’apport des outils développés a été démontré et leur utilisation pourra être approfondie dans des travaux ultérieurs. / The aim of this work is a better understanding of the microscopic behavior of organic matters during the wastewater treatment of complex mixtures, especially during the membrane processes. Both experimental and simulation methods were developed in this work. Experimentally, adsorption isotherms were built to study the adsorption of organic matters on the membrane surface during the filtration. The sessile drop measurement allowed investigating the surface properties (interfacial tensions) of the membrane. After the filtration of surfactants by reverse osmosis (RO), we found that the surfactants played an important role in the performance and the surface properties of the RO membrane. The DPD (Dissipative Particle Dynamics) simulation method was used to model the behavior of anionic surfactants in solution and at the solid/liquid interface from a more detailed aspect than experiments. Firstly, the micellization of three anionic surfactants in aqueous solution was simulated and the model was validated by comparing the equilibrium properties (the critical micelle concentration and aggregation number) of micelle solutions obtained from simulation to the experimental values in literature. Then the model was extended to simulate the adsorption of surfactants on the RO membrane. The construction of a system with a membrane was initiated, and the study on the organizations of surfactants at the membrane surface opens a door to further active research.

L’ajustement protéique du lait de fromagerie par ultrafiltration (UF) est une pratique courante, mais très peu d’études ont porté sur l’utilisation de l’osmose inverse (OI) pour la fabrication fromagère. La préconcentration du lait de fromagerie par OI permettrait d’améliorer l’éco-efficience du procédé, ainsi que d’augmenter l’efficacité de production et les rendements. Des travaux récents ont montré que les fromages fabriqués à partir des concentrés d’OI contiennent une teneur importante en lactose et en minéraux et sont plus humides que les autres types de fromages. Dans le cadre de ce projet de recherche, l’ajustement du pH, le lavage du caillé et l’utilisation d’un agent chélateur du calcium sont les leviers qui ont été évalués pour leur potentiel à égoutter et à déminéraliser le fromage. Les propriétés fromagères ont été étudiées en comparaison avec celles des concentrés d'UF. Dans cette étude, il a été possible d’explorer une nouvelle application d’un sel habituellement utilisé pour la fabrication des fromages fondus. Le salage à sec avec le citrate de sodium (TSC) a amélioré la rétention du gras de 4,56 % dans les fromages d’OI, mais des études complémentaires de distribution minérale seront nécessaires pour déterminer s’il s’agit d’un levier d’intérêt. Dans les conditions testées, le lavage du caillé n’a pas amélioré les propriétés des concentrés d’OI. L'acidification a permis d’augmenter les rendements, la rétention du gras et l’égouttage et a diminué la teneur en minéraux et le ratio calcium total / protéines du fromage modèle. Les rendements obtenus lors de la fabrication fromagère à partir des concentrés d’OI étaient de 2 à 3 % supérieurs à ceux obtenus en UF. Cette étude suggère que le pH peut jouer un rôle majeur dans l'amélioration de la qualité des fromages faits de concentrés d'OI et que ce type de concentré peut contribuer à améliorer significativement les rendements fromagers par rapport à l’UF. / The protein adjustment of cheese milk by ultrafiltration (UF) is a common practice, but very few studies have focused on the use of reverse osmosis (RO) for cheesemaking. Milk preconcentration by RO prior to cheesemaking could improve the eco-efficiency of the process, as well as to increase production efficiency and yields. Previous studies have shown that cheeses made from RO concentrates have a high content of lactose, minerals and moisture in comparison to other types of cheeses. As part of this research project, pH adjustment, curd washing and the use of a calcium chelating agent are the levers that have been evaluated for their potential to decrease the level of moisture and minerals in the cheese. Cheesemaking properties of RO concentrates have been studied in comparison with those of UF concentrates and non-concentrated milk. In this study, it was possible to explore a new application of a chelating salt usually used in processed cheese. Dry salting with trisodium citrate (TSC) improved fat recovery by 4.56%, but further studies of mineral distribution will be necessary to determine if it is a lever of interest. In the conditions tested, washing the curd with water or with TSC solution did not improve the properties of RO concentrates. Acidification helped to increase yields, fat recovery and curd drainage and decreased the mineral content and total calcium / protein ratio of model cheese. The yields obtained during cheesemaking from RO concentrates were 2 to 3 % higher than those obtained with UF. This study confirms the importance of controlling pH in cheesemaking and its fundamental impact on cheese mineralization and moisture. It also suggests that pH can play a major role in improving the quality of cheese made from RO concentrates and that this type of concentrate can significantly improve cheese yields compared to UF.

L’utilisation de l’ultrafiltration (UF) pour la concentration du lait de fromagerie est une pratique courante en industrie laitière. Dépendamment de l’usage de ce type de concentré, plusieurs avantages y ont été associé, tels que des gains de rendements et de productivité. D’autres procédés baromembranaires, tels que l’osmose inverse (RO) et la nanofiltration (NF), actuellement utilisés pour la gestion des effluents de l’industrie laitière, semblent prometteurs pour réaliser cette étape de concentration du lait de fromagerie. En effet, les gains de rendements attendus avec ces deux procédés sont plus élevés qu’avec l’ultrafiltration car tous les composés du lait sont concentrés et peuvent potentiellement être retenus dans le fromage. De plus, le perméat généré ne contient essentiellement que de l’eau et peut être réutilisé au sein de l’usine. Cependant, ces types de concentrés laitiers (NF et RO) ne sont que peu connus et leur utilisation en fromagerie ne peut être envisagée actuellement. Le but de ce projet était donc de caractériser les concentrés laitiers provenant de l’osmose inverse ou de la nanofiltration du lait et de comprendre les facteurs influençant leurs propriétés fromagères. Une première étude a permis de mettre en évidence l’impact des procédés de concentration du lait sur les propriétés physico-chimiques des concentrés. Il a été montré que les équilibres entre les phases soluble et colloïdale n’étaient pas impactés de façon notable par la concentration du lait, que ce soit par UF, NF ou RO. Ces deux derniers procédés ont, en revanche, mené à une diminution du pH et une augmentation de la force ionique et de la viscosité des concentrés. A pH constant et teneur en protéines similaires, les propriétés de coagulation par la présure ont été impactées par le type de concentrés utilisé et globalement un concentré UF avait de meilleures propriétés de coagulation qu’un concentré NF ou RO. Ces différences ont été attribuées à la force ionique élevée et/ou à la viscosité élevée. Cette première partie a donc permis de déterminer l’impact du procédé de concentration sur les caractéristiques des concentrés et de mettre en évidence les différences de propriétés entre plusieurs types de concentrés laitiers. Dans une seconde étude, l’impact du type de concentré et de l’ajustement de pH sur les propriétés de coagulation par la présure a été déterminé. Les résultats obtenus dans la première partie du projet ont montré des différences de temps de coagulation des concentrés UF et RO. Pour mieux comprendre quel paramètre était responsable, les cinétiques d’hydrolyse de la caséine κ par la présure ont été étudiées. Deux résultats majeurs ont pu être mis en évidence. Premièrement, de faibles variations de pH ont permis d’obtenir des cinétiques de coagulation par la présure similaires entre un concentré RO et un concentré UF, malgré les différences importantes de composition. Deuxièmement, à même pH, les cinétiques d’hydrolyse étaient similaires entre ces deux concentrés et ainsi, les temps de coagulation dépendaient du degré d’hydrolyse au point de coagulation. Finalement, la troisième étude réalisée a permis de déterminer la contribution du lactose et des minéraux aux propriétés fromagères des concentrés RO et d’évaluer l’impact d’une modification des équilibres salins (déminéralisation de la micelle de caséines) des concentrés sur leurs propriétés fromagères. Les teneurs importantes en lactose et en minéraux ont été, conjointement, responsables des principales différences observées au niveau des propriétés de coagulation par la présure entre un concentré RO et UF. En revanche, seul le lactose était à l’origine de l’augmentation des rendements fromagers observée avec l’utilisation de concentrés RO. La déminéralisation de la micelle de caséine, via ajout de NaCl, a un impact négatif sur les propriétés fromagères des concentrés avec une perte de matière grasse marquée et une baisse des rendements fromagers, et n’est donc pas un moyen intéressant pour améliorer les propriétés fromagères des concentrés. Ce projet a permis d’apporter de nouvelles connaissances sur les concentrés laitiers produits par osmose inverse, et dans une moindre mesure par nanofiltration, et de mettre en évidence l’impact de ces procédés de concentration sur les propriétés fromagères des concentrés. La meilleure compréhension de ces systèmes laitiers et des facteurs affectant leurs caractéristiques permet de fournir des pistes à envisager pour optimiser leur utilisation en fromagerie. / The use of pressure-driven membrane processes is a common practice in the dairy industry, and ultrafiltration (UF) is widely used for the concentration of cheesemilk. Depending on how the UF concentrate is used, several advantages have been claimed, such as yield and productivity gains. Other membrane processes, such as reverse osmosis (RO) and nanofiltration (NF), are currently used for the management of effluents in the dairy industry and could be promising for cheesemilk concentration. Indeed, they are expected to lead to higher yield gains than UF concentrates, due to the concentration of all milk compounds and the retention of some of them in the cheese. In addition, the permeates generated contain essentially water and can be reused within the plant. However, only little information can be found about these types of milk concentrates and more knowledge is needed to consider their use for cheesemaking. The purpose of this project was therefore to characterize the milk concentrates from reverse osmosis and nanofiltration and to study their cheesemaking properties. A first study highlighted the impact of the milk concentration process on the physicochemical properties of the concentrates. It has been shown that the equilibria between the soluble and colloidal phases were not significantly affected by the concentration of milk, using UF, NF or RO. The latter two processes, on the other hand, have led to a decrease in pH and an increase in ionic strength and viscosity of the concentrates. At constant pH and similar protein content, rennet coagulation properties were affected by the type of concentrates used and, overall the UF concentrate had better coagulation properties than NF or RO concentrates. These differences were attributed to their high ionic strength and/or high viscosity. This first part, therefore, allowed us to have an overview of the impact of the concentration process on the concentrates characteristics and to highlight the differences in properties between various types of milk concentrates. A second study investigated the impact of the type of concentrate and pH adjustment on the rennet coagulation properties. The results obtained in the first part of the project showed the differences in coagulation times of UF and RO concentrates. To understand which parameter was responsible for those differences, the kinetics of κ- casein hydrolysis by rennet were studied. Two major results were highlighted. First, small pH variations allowed to obtain similar rennet coagulation kinetics between RO and UF concentrates, despite the significant differences in composition. Secondly, at the same pH, the hydrolysis kinetics were similar between these two concentrates and the differences in coagulation time were due to variation in the degree of hydrolysis at the coagulation point. Finally, the third study carried out highlighted the contribution of the high lactose and salts contents on the impaired cheesemaking properties of RO concentrates. Furthermore, the impact of a change in salt equilibrium (reduced micellar salt content) on the cheesemaking properties of milk concentrates was also studied. The high contents of lactose and salts were both responsible for the impaired rennet gelation properties of RO concentrates. However, the high lactose content alone was accountable for the increased cheese yields with the use of RO concentrates. Reducing the mineral charge of the micelles, via addition of NaCl, had a negative impact on the cheesemaking properties of concentrates with marked fat losses and decreased cheese yields. This approach is then not suitable to improve the cheesemaking properties of milk concentrates. This project provided new knowledge on milk concentrates produced by reverse osmosis, and to a lesser extent by nanofiltration, as well as on the impact of these concentration processes on the cheesemaking properties of the concentrates. The better understanding of these concentrates is necessary to optimize their use in cheesemaking.

Les procédés d'osmose inverse (OI) permettent la production d'eau recyclée de très haute qualité grâce à l'élimination de contaminants organiques et inorganiques et de micro-organismes. Le suivi du bon fonctionnement de ce procédé est nécessaire pour valider la rétention des virus pathogènes afin de protéger la santé des usagers. La présence de minéraux et matières organiques dans les effluents rend inévitable le colmatage des membranes lors de leur fonctionnement et diminue ainsi leur performance. Afin d'éviter et d'éliminer ces colmatages, les stations de traitements des eaux utilisent des produits chimiques. Ces derniers vont modifier les performances globales des membranes en polyamide comme par exemple la diminution de la perméabilité à l'eau, et plus particulièrement les performances de rétention des virus, or l'ensemble de ces perturbations n'est que très peu compris et donc peu maitrisé. L'abattement des virus par l'OI sur des membranes intègres ou modifiées (ex : colmatage) ont donc été déterminés en mesurant la rétention d'un virus modèle de type phage MS2 et de substituts comme les sels (mesurés par conductivité), la rhodamine-WT (R-WT) ou les sulfates. La conductivité est, en effet, la technique de contrôle standard dans les stations de traitement des eaux (échelle industrielle).Le premier objectif de ce travail est d'évaluer l'utilisation d'un autre paramètre, les matières organiques dissoutes (DOM) comme nouveau substitut de virus et de déterminer l'impact du dysfonctionnement des procédés d'OI sur l'abattement des DOM et des sels à l'échelle industrielle. Les DOM peuvent en effet également être utilisées comme indicateur de qualité des eaux en fonction de leurs compositions et de leurs concentrations. L'abattement des DOM est donc testé comme nouvelle technique de surveillance afin de distinguer les fuites des changements de performance des membranes. Il est conclu que les DOM peuvent être utilisées comme nouvelle technique de contrôle. De plus, une variation de l'abattement des DOM peut aider à identifier des fuites de manière plus robuste que par l'abattement des sels. Le deuxième objectif est de déterminer l'effet des défauts membranaires sur les abattements d'un virus modèle (phage MS2) et de quatre substituts (R-WT, DOM, sulfate et sels) à l'échelle de systèmes de laboratoire. Deux systèmes à flux longitudinal est utilisés : une membrane plane et un module à spirale. Dans un premier temps, l'effet du colmatage sur les abattements de ces différents virus et substituts est étudié. Le colmatage organique, créé en utilisant un mélange de matières organiques, a pour effet d'augmenter de plus de 0,1 log les abattements de la R-WT, des sels et des DOM. Cette augmentation générale peut être due au blocage des cavités de la membrane et/ou par la sorption des substituts sur les matières organiques.Le colmatage inorganique, créé en utilisant un mélange de sels, n'a pas d'effet sur le rejet des substituts sauf pour les sels qui montre un comportement différent entre les deux systèmes. Dans le système à membrane plane, la couche inorganique permet d'augmenter le passage des sels à travers la membrane. Par opposition, il n'y a pas d'effet sur leur abattement avec le module à spirale. Cette variation entre les deux systèmes peut être causée par la différence de configuration (module à spirale contre membrane plane). Dans un deuxième temps, l'effet du chlore (modes passif et actif) sur la rétention de ces cinq composés est mesuré. Après un contact de 9000 ppm.h de NaOCl à pH 7, la surface membranaire change chimiquement. La formation de liaison Cl dans la couche en polyamide et la rupture des liaisons NH provoquent l'augmentation de la perméabilité à l'eau et diminuent l'abattement de l'ensemble des substituts. Malgré une forte diminution de 1,2 log de l'abattement en sel, l'abattement minimum du phage MS2 reste de 3 log. / One of the major applications of reverse osmosis (RO) process is the production of high quality recycled water by providing a barrier to remove organic and inorganic contaminants as well as pathogens including viruses. In order to protect public health, validation and monitoring of the RO process integrity are necessary to ensure its correct operation. During operation a certain degree of fouling is inevitable and can reduce RO membrane performance. Thus, chemicals are often used in water treatment plants to prevent or remove the membrane fouling. However, these chemicals can modify the integrity of the polyamide layer on RO membrane overtime. Up-to-date, the impact of membrane's physical change on its virus removal efficiency cause by the chemical use during operation is still not well understood.A minimum virus removal efficiency of intact and impaired (e.g. by fouling) RO membranes can be ascertained by measuring the rejection of MS2 phage and virus surrogates such as salt as measured by conductivity, rhodamine-WT (R-WT) or sulphate. However, conductivity measurement is the only full-scale standard monitoring technique. The removal of dissolved organic matter (DOM), which has been used as an indicator of water quality, can possibly be used for this purpose.The first objective of this work was to assess the suitability of DOM as a virus surrogate and to determine the impact of process failure on salt and DOM rejection in full-scale plants. A change of the conductivity does not necessarily mean that the membrane integrity has been breached. Thus, DOM monitoring has been tested and combined with the conductivity monitoring in order to distinguish between leaks and changes in membrane performances. It was concluded that DOM could be used as new monitoring technique. Moreover, a variation of DOM rejection can help identifying leaks better than just conductivity profiling alone.The second objective was to determine the effect of membrane impairments on the rejection of one model virus (MS2 phage) and four virus surrogates (R-WT, DOM, sulphate and salt) using lab-scale RO set-ups. To this aim, two different cross-flow set-ups were used: a flat-sheet and a single 2.5” spiral-wound module.Firstly, the effects of organic fouling and scaling on the rejection of model virus and virus surrogates were studied separately. Organic fouling was created using a mix of organic foulants. The result of this study showed an increase of the rejection by more than 0.1 log for R-WT, salt and DOM. The general increase of the surrogates' rejection might be due to the blocking of cavities of the polyamide membrane and/or to the sorption of surrogates to the fouling layer, which was observed by different autopsy techniques.Scaling was created using a mix of inorganic salts in order to reconstitute the composition of a RO feed water and avoiding the presence of organic foulants. Scaling was found to have no impact on the rejection of all tested virus surrogates except for salt. Salt rejection showed a change of behaviour between different set-ups: with the 2.5” module set-up the inorganic layer led to a stabilisation of the salt rejection, whereas the salt rejection increased with the flat-sheet set-up. This could be explained by the variations of the systems configuration (i.e. spiral module versus flat-sheet, feed spacer height, etc.).Secondly, the long-term impact of membrane ageing by exposure to chlorine, either active under filtration or passive by soaking, on the rejection of the model virus and four surrogates was studied. After a contact time of 9000 ppm∙h NaOCl at pH 7, the membrane surface chemistry changed. The introduction of chlorine in the membrane chemistry and the breakage of amide bonds caused an increase of the water permeability and a decrease of the model virus and virus surrogates rejection.

Les déchets liés à l'élevage intensif ont un impact environnemental reconnu du fait de leur composition riche en en matière organique et minérale. Il apparait opportun de promouvoir des procédés de traitement permettant de maitriser l'impact environnemental de ce retour au sol, voire d'ouvrir de nouvelles valorisations au travers de la récupération d'énergie ou de l'exportation de co-produits (azotés et phosphatés notamment). Ce travail entre dans cette démarche en proposant de compléter les étapes de digestion anaérobie de ces déchets par des étapes de séparation sur membranes perm-sélectives. Les essais ont été réalisés sur unités pilotes de laboratoire en utilisant des digestats réels de diverses origines prélevés sur sites. Pour l'étape de clarification par ultrafiltration, la conduite d'une séparation en mode tangentiel est obligatoire au regard de la concentration des suspensions à traiter. La viscosité des suspensions, d'autant plus importante que la suspension est concentrée, apparait comme un paramètre déterminant pour le choix du protocole opératoire. Dans tous les cas, l'opération d'ultra-filtration (UF) permet une rétention conséquente (de 80 à 90%) de la fraction organique encore présente dans les digestats, à l'inverse, la rétention de la fraction minérale soluble est restée négligeable comme attendu. Le seuil de coupure de la membrane d'UF n'est pas apparu déterminant sur cette rétention. Malgré le mode tangentiel de séparation, l'opération de filtration induit une accumulation de composés au voisinage de la membrane qui diminue significativement la perméabilité du milieu filtrant. Cette chute de perméabilité apparaît d'autant plus importante que la suspension présente une concentration en demande chimique en oxygène (DCO) élevée. Ce critère apparaît alors comme le facteur limitant pour atteindre un facteur de concentration volumique (FCV) élevé (réduction des volumes). La surface membranaire à développer est directement liée à la perméabilité membranaire, elle-même dépendante de la concentration de la suspension à traiter donc de la nature du digestat et du FCV à atteindre. Le coût opérationnel de l'opération apparaît directement lié à l'énergie nécessaire pour assurer le mode tangentiel de filtration. Pour l'étape de concentration des sels d'intérêts, la rétention des composés minéraux solubles par osmose inverse haute pression dépasse 90% quels que soient les ions ciblés ou l'origine du digestat. A l'inverse, cette rétention est dépendante de l'ion ciblé et de l'origine du digestat pour les opérations de nano-filtration et d'osmose inverse basse pression. Dans tous les cas, la rétention de la fraction organique résiduelle est importante (>90%) permettant une décoloration du perméat très poussée (elle dépend toutefois du seuil de coupure de la membrane et du FCV choisi). La perméabilité membranaire diminue d'autant plus que la conductivité électrique (CE) de la solution à traiter est importante du fait de la pression osmotique et de l'accumulation de composés solubles au voisinage de la barrière membranaire. Cette conductivité, dépendante du digestat initial et du FCV choisi, apparaît alors comme le paramètre déterminant pour le dimensionnement de l'unité. Sur le plan énergétique, l'énergie liée à la mise sous pression des unités NF/OI est dominante par rapport à la circulation tangentielle du rétentat. Ce travail a permis de confirmer l'intérêt des séparations membranaires pour le traitement des digestats, afin d'une part, d'obtenir une eau de qualité permettant sa réutilisation ou son rejet dans le milieu naturel et d'autre part de récupérer et de concentrer des composés d'intérêt dans les différents rétentats. Ce travail a fait l'objet d'un soutien financier de l'ANR dans le cadre du programme BIOENERGIE 2010 (projet DIVA). / Intense spreading of livestock wastes are recognized to be detrimental to the environment due to their content of organic matter and mineral fraction. Then, it would appear to be necessary to promote greens treatments processes. In fact, anaerobic digestion allows the production of biogas (extremely useful source of renewable energy), whilst digestate should be a highly valuable biofertilizer This work enters in this approach by proposing to complete anaerobic digestion steps by the use of perm-selective membrane separation process. The first step is a clarification step by ultrafiltration, following by a soluble mineral concentration step by nanofiltration, low pressure and/or high pressure reverse osmosis (LPRO, HPRO). The tests were performed in a laboratory-scale pilot unit using real digestates. For clarification step, a cross-flow mode separation is obligate in view of suspended solid concentrations and viscosity which appeared as a determining factor for the choice of operative protocol. In any case, the ultra-filtration operation allows a high organic retention rate (of 80 to 90%). Conversely, soluble mineral retention remained at negligible as expected. The cut-off of ultrafiltration membrane is not a determining factor for this retention. Despite the cross-flow mode separation filtration induces a compound accumulation on the membrane which decreases significantly the permeability of filtering media. This permeability drop appears greater when suspension presents a high COD concentration. This criterion appears as a limiting factor to achieve a high volumic concentration factor (VCF). Membrane surface to develop is then directly related to the membrane permeability which depends on the digestate origin and VCF. The operational cost is linked directly to the energy required to ensure cross-flow mode. The retention of soluble mineral compounds by HPRO exceeds 90% whatever the target ions or the origine of digestate are. However, for NF and LPRO steps, this rejection depends on the target ions or the origine of digestate. In any case, organic retention is important (more than 90%) which allows significant discoloration of permeate. The, the more the electronic conductivity (EC) is, the more permeability decreases of suspension is important, due to an osmotic pressure and soluble compound accumulation on the membrane that increases with EC. This conductivity depends on initial digestate and, of course, of the chosen VCF target, which appears as decisive parameter for unit dimensioning. On the efficient energy, energy linked to separation step chosen is dominant in the absence of cross-flow mode of retentate. This work has allowed to confirm the potential interest of membrane separation to (i) obtain a final effluent: named fresh or new water and (ii) and (ii) to allow the production of liquid fertilizers.This work is financially supported by the National French Agency (Bio-Energy Program 2010, DIVA Project) and by TRIMATEC competitiveness cluster.

Une étude a été menée sur la faisabilité technique du traitement de potabilisation des eaux de forage contaminées à l’arsenic par procédé membranaire. Pour ce faire, l’efficacité de deux membranes commerciales (NF270 et TW30) vis-à-vis de la rétention des espèces d’arsenic, arsénite [As (III)] et arséniate [As (V)], a été d’abord comparée sous différentes conditions expérimentales. Ensuite, la contribution des différents mécanismes intervenant dans l’élimination des espèces d’arsenic a été identifiée. Enfin, la membrane la plus performante a été utilisée pour le traitement d’une eau souterraine naturellement riche en arsenic. Il ressort de cette étude que la pression opératoire et le pH sont les paramètres importants sur lesquels il faut agir pour améliorer l’efficacité du système membranaire pour le traitement de l’arsenic. L’As(V) est facilement éliminé par rapport à l’As (III) aussi bien avec la membrane de nanofiltration que d’osmose inverse. Toutefois, la membrane d’osmose inverse (TW30) permet une meilleure élimination des différentes espèces d’arsenic que la membrane NF270. Cela est dû au fait que la membrane TW30 est une membrane dense. L’application de cette membrane pour la production d’eau potable à partir d’une eau de forage contenant 413,74µg/L d’arsenic total dont 405,63µg/L d’As (V) et 8,11 µg/L d’As (III) a donné une concentration d’arsenic total dans l’eau traitée de 9,99 µg/L soit un taux de rétention de 97,6% et un volume d’eau traité correspondant à 70% du volume d’eau brute. Il est donc possible de mettre en place un procédé de traitement de ces eaux de forage à partir de la membrane TW30 afin de produire de l’eau potable pour les populations du nord du Burkina Faso. La performance de ce procédé peut être encore améliorée en oxydant l’As (III) en As (V) avant filtration. / In order to produce potable water for human consumption, a study was carried out on the technical feasibility of arsenic-rich borehole water treatment by membrane process. Firstly the efficiency of two commercial membranes (NF2Une étude a été menée sur la faisabilité technique du traitement de potabilisation des eaux de forage contaminées à l’arsenic par procédé membranaire. Pour ce faire, l’efficacité de deux membranes commerciales (NF270 et TW30) vis-à-vis de la rétention des espèces d’arsenic, arsénite [As (III)] et arséniate [As (V)], a été d’abord comparée sous différentes conditions expérimentales. Ensuite, la contribution des différents mécanismes intervenant dans l’élimination des espèces d’arsenic a été identifiée. Enfin, la membrane la plus performante a été utilisée pour le traitement d’une eau souterraine naturellement riche en arsenic. Il ressort de cette étude que la pression opératoire et le pH sont les paramètres importants sur lesquels il faut agir pour améliorer l’efficacité du système membranaire pour le traitement de l’arsenic. L’As(V) est facilement éliminé par rapport à l’As (III) aussi bien avec la membrane de nanofiltration que d’osmose inverse. Toutefois, la membrane d’osmose inverse (TW30) permet une meilleure élimination des différentes espèces d’arsenic que la membrane NF270. Cela est dû au fait que la membrane TW30 est une membrane dense. L’application de cette membrane pour la production d’eau potable à partir d’une eau de forage contenant 413,74µg/L d’arsenic total dont 405,63µg/L d’As (V) et 8,11 µg/L d’As (III) a donné une concentration d’arsenic total dans l’eau traitée de 9,99 µg/L soit un taux de rétention de 97,6% et un volume d’eau traité correspondant à 70% du volume d’eau brute. Il est donc possible de mettre en place un procédé de traitement de ces eaux de forage à partir de la membrane TW30 afin de produire de l’eau potable pour les populations du nord du Burkina Faso. La performance de ce procédé peut être encore améliorée en oxydant l’As (III) en As (V) avant filtration.70 and TW30) for different arsenic species removal, arsenite [As (III)] and arsenate [As (V)], was compared under various experimental conditions. Afterward, the contribution of mechanisms in As species removal was determined. Finally, the most efficient membrane was used for As-rich groundwater treatment. Results show that, applied pressure and feed pH are the important parameters which must be considered if As removal wants to be improved. As (V) is much easily removed than As (III) both NF270 and TW30 membranes. Nevertheless, TW30 membrane has a better removal of As species than NF270 membrane. It is due to the fact that TW30 membrane is a compact membrane. The application of this membrane for potable water production from naturally contaminated groundwater containing 413.74 µg/L of total arsenic (405.63 µg/L of As (V) and 8.11 µg/L of As (III)) gave a treated water of 9.99 µg/L (97.6% of rejection) of total As concentration and water produced volume equivalent to 70% of raw water volume. Therefore, it is possible to implement a treatment process with TW30 membrane to remove arsenic from naturally contaminated groundwater coming from the northern part of Burkina Faso. The efficiency of this process can be improved again by oxidizing As (III) in As (V) before filtration.