Ce travail de thèse porte sur l’étude de l’influence des paramètres nano et microstructuraux pour l’optimisation des propriétés thermoélectriques des siliciures de magnésium Mg2(Si,Sn) de type -n. Ces matériaux thermoélectriques ont été choisis pour leurs compatibilités avec une utilisation en génération de puissance dans le domaine de l’automobile.Par une approche combinatoire utilisant les couples de diffusion, il est premièrement ré investigué le diagramme de phase pseudo-binaire Mg2Si-Mg2Sn dans le but d’interpréter les microstructures observées. Il est ensuite présenté les effets expérimentaux des paramètres de densification par frittage flash (SPS) sur les microstructures et les propriétés thermoélectriques résultantes. Finalement, il est explicité à l’aide de la modélisation l’influence des paramètres microstructuraux sur les propriétés thermoélectriques de l’alliage optimisé et nanostructuré Mg2Si0,3875Sn0,6Sb0,0125. / This study presents the influence of nano and microstructural parameters to optimize thermoelectric properties of n-type magnesium silicides Mg2(Si,Sn). These thermoelectric materials are chosen for their compatibilities with power generation in automotive.From a combinatorial approach using diffusion couples, it is first reinvestigated the pseudo-binary phase diagram Mg2Si-Mg2Sn to rationalize the observed microstructures. Then the experimental effects of sintering parameters (SPS) on resulting microstructures and thermoelectric properties are presented. Finally, the influence of microstructural parameters on the thermoelectric properties of optimized and nanostructured Mg2Si0,3875Sn0,6Sb0,0125 alloys are explained through modelling.

La déformation des signaux au long de leur trajet de propagation est un des plus importants facteurs qui doivent être considérés à la réception. Ces effets sont dus à des phénomènes comme l’atténuation, la réflexion, la dispersion et le bruit. Alors que les premiers deux phénomènes sont assez facile à surveiller, parce qu’elles affectent l’amplitude, respectivement le retard des signaux, les deux derniers phénomènes sont plus difficiles à contrôler, parce qu’elles changent les paramètres du signal (amplitude, fréquence et phase) de manière totalement dépendante de l’environnement.Dans cette thèse, l’objectif principal est de contribuer à l’analyse des signaux liés aux différents phénomènes physiques, en visant une meilleure compréhension de ces phénomènes, ainsi que l’estimation de leurs paramètres qui sont intéressants de point de vue applicatif. Plusieurs contextes applicatifs ont été investigués dans deux configurations de : active et passive.Pour la configuration active, le premier contexte applicatif consiste en l’étude du phénomène de cavitation dans le domaine de la surveillance de systèmes hydrauliques. La deuxième application de la configuration active est la détection et le suivi des objets immergés sans synchronisation entre les capteurs d’émission et de réception.Pour la configuration passive, nous nous concentrons sur l’analyse des transitoires de pression dans les conduites d’eau en utilisant une méthode non-intrusive ainsi que sur la surveillance des réseaux d’énergie électrique en présence des phénomènes transitoires comme les arcs électriques.Malgré les différences entre les considérations physiques spécifiques à ces applications, nous proposons un modèle mathématique unique pour les signaux issus des deux types de configurations. Le modèle est basé sur l’analyse des récurrences. Avec ce concept, nous proposons une nouvelle approche pour les ondes basées sur l’espace des phases. Cette technique de construction des formes d’ondes présente l’intérêt de conduire à des méthodes de d’investigation active à haut cadence, très utiles pour la surveillance des phénomènes dynamiques.En plus, nous proposons des approches nouvelles pour l’investigation des caractéristiques des signaux. La première est la mesure TDR* (Time Distributed Recurrences) qui quantifie la matrice des récurrences/ distances et qui est utilisée pour la détection des signaux transitoires. La deuxième approche est l’analyse des phases à plusieurs retards et elle est utilisée pour la discrimination entre des signaux avec des paramètres très proches. Finalement, la quantification des lignes diagonales de la matrice des récurrences est proposée comme alternative pour l’analyse des signaux modulés en fréquence.Les travaux présentent les résultats expérimentaux en utilisant les méthodes théorétiques proposées dans cette thèse. Les résultats sont comparés avec des techniques classiques.Des perspectives de ces travaux, tant dans les domaines théorique et qu’applicatif, sont discutés à la fin du mémoire. / Signals’ deformation along their propagation path is among the most important aspect which has to be taken into account at reception. These effects are caused by phenomena like attenuation, reflection, dispersion and noise. Whereas the first two are rather easy to monitor, because they affect the amplitude, respectively the delay, the latter two are more difficult to control, because they change signals’ parameters (amplitude, frequency and phase) in an environment-dependent manner.In this thesis, the main objective is to contribute to the analysis of signals related to different physical phenomena, aiming to better understand them as well as to estimate their parameters that are interesting from application point of view. Different applicative contexts have been investigated in active and passive sensing configurations. For the active part, we mention the monitoring of cavitation phenomena and its characterization for hydraulic system surveillance. The second application of the active sensing is the underwater object detection and tracking without synchronization between sensors. For the passive configuration, we focus on the pressure transient analysis in water pipes investigation with a non-intrusive method and on the surveillance of electrical power systems in the presence of transient phenomena such as electrical arcs.Despite the differences between the physical considerations, we propose a unique mathematical model of the signals issued from the active/passive sensing system used to analyze the considered phenomena. This model is based on the Recurrence Plot Analysis (RPA) method. With this concept, we propose the phase-space based waveform design. This waveform design technique presents the interest to conduct to a high speed sensing methods, very useful to monitor dynamic phenomena.Moreover, we propose new tools for the investigation of the signals characteristics. The first one is the TDR* measure (Time Distributed Recurrences) that quantifies the recurrence/ distance matrix and it is used for the detection of transient signals. The second one is the multi-lag phase analysis using multiple lags and it is successfully used to discriminate between signals with close parameters. Finally, the diagonal lines quantification of RPA matrix is proposed as an alternative for the analysis of modulated signals.Our work presents the experimental results using the proposed theoretical methods introduced by this thesis. The results are compared with classical techniques.The perspectives of this thesis are presented at the end of this paper.

L’excès de réactivité neutronique dans les centrales nucléaires est compensé par des sys-tèmes actifs de contrôle du réacteur : acide borique et barres de contrôle. L’apport d’antiréactivité peut se faire passivement avec des poisons consommables, c'est-à-dire des absorbants de neutrons, en particulier du gadolinium (Gd).Dans le cadre d’une augmentation de l’enrichissement en U²³⁵ et de réduction de l’utilisation d’acide borique, cette thèse a pour objectif d’optimiser la distribution du ga-dolinium dans des céramiques d’UO₂ afin d’obtenir un apport optimisé d’antiréactivité dans un Réacteur à Eau sous Pression.Dans ce sens, le travail est orienté à trouver des nouveaux matériaux riches en gadolinium. Le diagramme de phase U-O-Gd a donc été exploré dans le domaine des fortes teneurs en Gd. Deux phases cubiques ont été trouvées et caractérisées : les phases C1 et C2. En vue d’une application industrielle, la phase C1 a été retenue comme candidate pour l’ajout du Gd dans les pastilles d’UO₂.La distribution optimale de cette phase C1 dans les assemblages de combustible nucléaire a été étudiée avec le code de calcul neutronique APOLLO2.8. Des études paramétriques ont été réalisées. Ces études neutroniques ont aboutit à un concept performant de pastille empoisonnée. Finalement, des pastilles prototype ont été fabriquées en laboratoire suivant ce concept. L’ensemble des résultats obtenus montre qu’un concept de pastille avec un dépôt superficiel neutrophage de phase C1 est une manière d’apporter de l’antiréactivité de manière optimisée dans le cadre de cycles longs. Ceci pourrait potentiellement être appliquée à l‘échelle industrielle. Un brevet a été déposé en ce sens. / Reactivity excess in Nuclear Power Plants is controlled by reactor’s active systems: boric acid dilution and control rods. Alternatively, negative reactivity insertion can be made in a passive way using burnable poisons, i.e. neutron absorbers, this is the case of gadolinium (Gd).In the industrial framework of U²³⁵ enrichment increase and boric acid restraint, the goal of this thesis is to optimize the distribution of gadolinium in UO₂ ceramics to obtain a high-performance provision of negative reactivity in Pressurized Water Reactors.In this sense, the work is focus on new gadolinium-rich materials. Thus, U-Gd-O phase diagram was explored in the field of high Gd contents. Two cubic phases were found and characterized: the C1 and C2 phases. With the aim of an industrial application, C1 phase was selected as candidate for Gd addition into UO₂ pellets.The optimal distribution of C1 phase within a nuclear fuel assembly was studied using APOLLO 2.8 neutron transport code. Parametrical calculations were performed. These neutronic studies have ends in a successful “concept of poisoned pellet”.Finally, some prototype pellets following this concept were made in laboratory to proof it feasibility.All the obtained results shows that the proposed concept of a neutrophage C1-phase coating on UO₂ pellets is a convenient way to reduce reactivity excess within the framework of long irradiation cycles. This concept could be potentially applied in industrial scale. Consequently a patent application process was initiated.

Cette thèse porte sur l’étude de la synthèse et des données thermodynamiques des clathrates intermétalliques du système Na-Si, qui sont des matériaux pertinents pour les applications thermoélectriques et qui sont les précurseurs pour de nouvelles formes de Si prometteuses pour des applications photovoltaïques et photoniques. Dans ce travail la formation de clathrates Na-Si a été étudiée in situ et ex situ sous haute pression et haute température. Un nombre de nouvelles formes de silicium a été observé en chauffant des clathrates sous vide. Sous pression inférieure à 3 GPa les clathrates ne se forment pas par l’interaction des éléments. A la place, le siliciure Na4Si4 se forme et reste stable jusqu’à la fusion. Au-dessus de 3 GPa, Na4Si4 formé au début du chauffage, réagit avec l’excès de Si et donne Na30Si136 (structure II) et ensuite, si Na30Si136 réagit avec l’excès de Si pour former Na8Si46 (structure I) au dessous de 7 GPa et le clathrate NaSi6 au-dessus de 7 GPa. Des expériences ont été réalisées en utilisant des cellules standard Paris-Edimbourg (enclumes opposées) jusqu'à 6 GPa et la presse multi-enclumes pour les pressions au-dessus de 6 GPa. La forte sensibilité des produits de cristallisation à la concentration en sodium a été observée. Un schéma de transformations de clathrate pour les pressions entre 0 à 10 GPa et températures entre 300 et 1500 K a été proposé. Le diagramme de phase (concentration – température sous 4 GPa) qui représente les transformations observées et les domaines de stabilité a également été proposé et suggère l’existence de trois équilibres eutectiques : entre Si et structure I, entre structures I et II, et entre structure II et Na4Si4. Pour comprendre la thermodynamique et les interactions dans le système Na-Si, on a également effectué la modélisation du diagramme de phase à pression ambiante, ce que nous a permis de trouver les caractéristiques thermodynamiques de fusion et les équations des liquidus observés. Pour prendre en compte l’impact de la pression sur la thermodynamique, les équations d’état p-V-T de Si à structure diamant, structure I et la forme haute pression de structure II ont été utilisés. / The objective of this thesis is to study the synthesis and thermodynamics of intermetallic clathrates of the Na-Si system, which are the important materials for thermoelectric applications and are the promising precursors for new forms of Si for the photovoltaic and photonic applications. In this work the formation of the Na-Si clathrates have been studied in situ and ex situ at high pressure and high temperature. A number of new forms of silicon have been observed while heating the clathrates under vacuum. Under pressures below 3 GPa the clathrates does not form by the interaction of elements. Instead, the silicide Na4Si4 forms and remains stable up to melting. Above 3 GPa, Na4Si4 formed in the beginning of the heating, react with the excess of Si and gives Na30Si136 (structure II) and after that, if Na30Si136 react with the excess of Si, to form Na8Si46 (structure I) below 7 GPa and the clathrate NaSi6 above 7 GPa. The experiments have been performed by using the standard Paris-Edinburg cell (opposite anvils) up to 6 GPa and multianvil press for pressures above 6 GPa. The strong sensibility of the crystallization product to the concentration of sodium has been observed. The diagram of transformations in clathrates for pressures between 0 and 10 GPa and temperatures between 300 and 1500 K has been proposed. The phase diagram (concentration – temparature at 4 GPa) that represents the observed transformations and stability domains has been also proposed and suggests the existence of three eutetic equilibria: between Si and structure I, between structures I and II, and between structure II and Na4Si4. To understand the thermodynamics and interactions in the system Na-Si, the modelisation of phase diagram at ambient pressure has also been performed that allowed us to establish the thermodynamic characteristics of melting and the equations of observed liquidi. To take into account the impact of pressure on the thermodynamics, the p-V-T equations of state of diamond Si, structure I and high-pressure form of structure II have been used.

L'existence de différentes phases, polymorphes, sels, solvates et co-cristaux génère de nombreuses questions concernant la caractérisation des matériaux à l'état solide, en particulier pour l'industrie pharmaceutique. Les problématiques relatives à l'identification des phases et à la surveillance des processus de crist(allisation et de transitions de phase ne peuvent toutefois pas toujours être résolues à l'aide de techniques d'analyse conventionnelles. Dans ce travail, nous développons une approche analytique basée sur le phénomène d'optique non-linéaire de génération de seconde harmonique (GSH). La GSH est une technique sensible et précise pour détecter l'absence de centre d'inversion au sein d'une structure cristalline et pour suivre des modifications subtiles de symétrie. A travers plusieurs exemples, nous montrons comment les mesures de GSH résolues en température (TR-SHG) peuvent être utilisées pour étudier les diagrammes de phases et pour suivre les mécanismes et cinétiques des transitions de phase, y compris pour des transitions de type ordre-désordre. La combinaison de la TR-SHG avec les techniques classiques (XRPD, DSC et microscopie) permet ainsi de démontrer l'utilité et le potentiel de l'optique non-linéaire dans la caractérisation des propriétés physico-chimiques des matériaux. / The existence of different phases, including polymorphs, salts, solvates and co-crystals generates concerns in the characterization of solid-state materials, especially for the pharmaceutical industry. Issues related to the identification of phases and the monitoring of phase transitions and crystallisation processes cannot be always solved using conventionnal techniques. In this work, a complementary analytical approach based on the nonlinear optical phenomena of second harmonic generation (SHG) is developed. SHG is a sensitive and accurate technique to detect the absence of inversion center in the crystalline structure and to capture subtle symmetry changes. Herein, through several examples we show how Temperature-Resolved SHG (TR-SHG) measurements van be used to study phase diagrams and for tracking mechanisms and kinetics of phase transitions including order-disorder phase transitions. The combination of TR-SHG with classical techniques (XRPD, DSC and microscopy) reveals in this study the usefulness and the potentials of nonlinear optics in material characterization.

Le plasma de quarks et de gluons (QGP) est un état de la matière observe lors de la collision d'ions lourds dans les accélérateurs tels que le LHC. Il est présent à haute température et/ou à haute densité, les quarks sont alors déconfinés : libres de se mouvoir et interagissant très peu entre eux. A basse température et basse densité, les quarks sont, au contraire, confines dans les hadrons formant la matière hadronique ordinaire. La présence d'une transition entre cette phase hadronique et le QGP a des conséquences importantes que ce soit 'a haute température (expériences RHIC et LHC) ou a haute densité (expérience CBM à FAIR, étude des étoiles compactes). Une première transition de phase est liée à la brisure de la symétrie chirale. Dans la matière hadronique, cette symétrie est brisée spontanément. Elle est restaurée en augmentant la température ou la densité. Au delà de la discussion habituelle sur la transition chirale, nous utiliserons un modèle, le modèle Polyakov Nambu Jona-Lasinio permettant de décrire une deuxième transition : la transition de deconfinement. Ceci permettra de séparer le diagramme Temperature-Densité en trois phases distinctes : la phase hadronique ou les quarks sont confines et o'u la symétrie chirale est brisée, la phase du QGP ou les quarks sont d'confines et o'u la symétrie chirale est restaurée et une phase hypothétique dite quarkyonique à basse température et haute densité ou les quarks sont encore confines mais ou la symétrie chirale est restaurée. On décrira, dans un premier temps les différentes transitions à l'aide des paramètres d'ordre suivant : le condensat de quark pour la transition chirale et la boucle de Polyakov pour le déconfinement. On verra ensuite comment l'évolution des fonctions spectrales des mésons sigma et pi peut nous renseigner sur le diagramme de phase. Le critère de transition chirale sera alors la différence entre les masses de ces mésons, la masse étant prise comme étant le maximum de la fonction spectrale. Le critère de transition de deconfinement sera, quant à lui, l'écart-type de la fonction spectrale. Enfin, nous verrons comment intégrer les mésons vecteurs au modèle, en particulier le méson rho, qui pourra jouer le rôle de sonde du plasma, ses propriétés étant modifiées suivant le milieu dans lequel il est émis / The quark and gluon plasma (QGP) is a state of matter observed in the collision of heavy ions in accelerators such as the LHC. It is formed at high temperature and / or high density, quarks are then deconfined : free to move and interacting very little with each other. At low temperature and low density, the quarks are, however, confined within hadrons forming the ordinary hadronic matter. The presence of the phase transition between hadronic matter and the QGP has observable consequences whatsoever at high temperature (RHIC and LHC experiments) or high density (FAIR experience, study of compact stars). A first phase transition is linked to the chiral symmetry breaking. In hadronic matter, this symmetry is spontaneously broken. It is restored by increasing the temperature or the density. Beyond the usual discussion on the chiral transition, we use a model called Polyakov Nambu Jona-Lasinio for describing a second transition, the deconfinement transition. This allows to separate the temperature-density diagram in three distinct phases : the hadronic phase where quarks are confined and where chiral symmetry is broken, the phase of the QGP where quarks are deconfined and chiral symmetry is restored and a hypothetical phase called quarkyonic at low temperature and high density in which quarks are confined but where chiral symmetry is still restored. We will describe, at first, the various transitions using the following order parameters : the quark condensate for the chiral transition and the Polyakov loop for the deconfinement one. Then we will see how the evolution of the spectral functions of sigma and pi mesons can provide information on the phase diagram. The chiral transition criterion will be the difference between the masses of these mesons, the mass being taken as the maximum of the spectral function. And the criterion for the deconfinement transition will be the standard deviation (also called variance) of the spectral function. Finally, we discuss how the vector mesons fit in the model, especially the meson, which can act as a probe of plasma properties which are modified by the environment from which it is issued

La principale difficulté lors de l'administration orale d'un ingrédient pharmaceutique actif (API) est de garantir que la dose clinique de l’API sera dissoute dans le volume disponible de liquides gastro-intestinaux. Toutefois, environ 40% des API sur le marché et près de 90% des molécules en cours de développement sont peu solubles dans l’eau et présentent une faible absorption par voie orale, ce qui entraîne une faible biodisponibilité. Les dispersions solides amorphes (ASD) sont considérées comme l’une des stratégies plus efficaces pour résoudre des problèmes de solubilité des principes actifs peu solubles dans l’eau et, ainsi, améliorer leur biodisponibilité orale. En dépit de leur introduction il y a plus de 50 ans comme stratégie pour améliorer l’administration orale des API, la formation et la stabilité physique des ASD font toujours l'objet de recherches approfondies. En effet, plusieurs facteurs peuvent influer sur la stabilité physique des ASD pendant le stockage, parmi lesquels la température de transition vitreuse du mélange binaire API-polymère, la solubilité apparente de l'API dans le polymère, les interactions entre l'API et le polymère et le procédé de fabrication. Cette thèse consistait en deux parties qui avaient pour objectif le développement de nouvelles formulations sous forme d’ASD d'un antirétroviral, l'Efavirenz (EFV), dispersé dans un polymère amphiphile, le Soluplus, en utilisant deux procédés différents, le séchage par atomisation (SD) et l'extrusion à chaud (HME). EFV est l’API BCS de classe II de notre choix car c’est un API qui représente un défi pour les nouvelles formulations. En effet, il a besoin d’ASD plus fortement concentrées, pour lesquelles la stabilité chimique et physique pendant le stockage et la dissolution seront essentielles. Dans le but de développer de manière rationnelle les ASDs EFV- Soluplus à forte concentration, la première partie s'est concentrée sur la construction d'un diagramme de phases EFV-Soluplus en fonction de la composition et de la température. Le diagramme de phases a été construit à partir d'une étude thermique de recristallisation d'un ASD sursaturé (85 %m EFV), générée par séchage par atomisation. À notre connaissance, il s'agit de la première étude à présenter un diagramme de phase pour ce système binaire. Ce diagramme de phases est très utile et démontre que la solubilité de l'EFV dans les solutions varie de 20 %m (25 °C) à 30 %m (40 °C). Les ASD de EFV dans le Soluplus contenant plus de 30 %m d'EFV doivent être surveillées pendant le stockage dans des conditions typiques de température. Ce diagramme de phases peut être considéré comme un outil de pré-formulation pour les chercheurs qui étudient de nouvelles ASD d'EFV dans le Soluplus afin de prédire la stabilité (thermodynamique et cinétique). Les ASD préparées par différentes techniques peuvent afficher des différences dans leurs propriétés physicochimiques. La deuxième partie de cette thèse portait sur la fabrication d’ASD par des procédés HME et SD. Cette étude montre clairement que la formation d’ASD est une stratégie de formulation utile pour améliorer la solubilité dans l'eau et la vitesse de dissolution de l'EFV à partir de mélanges binaires EFV-Soluplus. Les procédés de fabrication (HME et SD) se sont révélés efficaces pour générer des ASD dans une large gamme de compositions en EFV. L'optimisation du ratio EFV-Soluplus peut être utilisée pour adapter la libération cinétique des ASD. Le choix d’une charge EFV élevée dépassant la solubilité thermodynamique de l’EFV dans le Soluplus est possible, mais il convient de prendre en compte sa stabilité cinétique dans le temps. / The main difficulty when an Active Pharmaceutical Ingredient (API) is orally administered is to guarantee that the clinical dose of the API will be dissolved in the available volume of gastrointestinal fluids. However, about 40% of APIs with market approval and nearly 90% of molecules in the discovery pipeline are poorly water-soluble and exhibits a poor oral absorption, which leads to a weak bioavailability. Amorphous solid dispersions (ASD) are considered as one of the most effective strategies to solve solubility limitations of poorly-water soluble compounds and hence, enhance their oral bioavailability. Despite their introduction as technical strategy to enhance oral APIs bioavailability more than 50 years ago, ASD formation and physical stability remains a subject of intense research. Indeed, several factors can influence the physical storage stability of ASD, among them, the glass transition temperature of the API-carrier binary mixture, the apparent solubility of the API in the carrier, interactions between API and carrier, and the manufacturing process. This thesis consisted of two parts that aim on developing new formulations of ASD of an antiretroviral API, Efavirenz (EFV), dispersed in an amphiphilic polymer, Soluplus, by using two different processes, Spray-drying (SD) and Hot-melt extrusion (HME). EFV is the class II BCS API of our choice because it is a challenging API for new formulations. It needs higher-dosed ASDs, for which chemical and physical stability during storage and dissolution will be critical. Aiming a rational development of high-loaded EFV-Soluplus ASDs, the first part focused on the construction of a temperature- composition EFV-Soluplus phase diagram. The phase-diagram was constructed from a thermal study of recrystallization of a supersaturated ASD (85 wt% in EFV), generated by spray drying. To our knowledge, this is the first study reporting a phase-diagram for this binary system. This phase-diagram is very useful and demonstrated that the EFV solubility in Soluplus ranges from 20 wt% (25 °C) to 30 wt% (40 °C). ASD of EFV in Soluplus containing more than 30 wt% of EFV should be monitored over storage under typical temperature conditions. This phase-diagram might be considered as a preformulation tool for researchers studying novel ASD of EFV in Soluplus, to predict (thermodynamic and kinetic) stability. ASD prepared by different techniques can display differences in their physicochemical properties. The second part of this thesis focused on the manufacturing of ASD by HME or SD processes. This study clearly shows that ASD is a useful formulation strategy to improve the aqueous solubility and the dissolution rate of EFV from EFV-Soluplus binary mixtures. HME and SD manufacturing processes demonstrated to be efficient to generate ASDs in a large range of compositions and loads of EFV. The optimization of EFV to Soluplus ratio can be used to tailor the release kinetics from ASD. The choice of a high EFV load exceeding the thermodynamic solid solubility in Soluplus is possible but it needs the consideration of its kinetic stability over time.

La thèse est centrée sur la modélisation de la physique du comportement d’un alliage binaire et l’implémentation du meilleur modèle mathématique pour simuler le changement de phase liquide solide en tenant compte de la vitesse de refroidissement, la vitesse de solidification, la ségrégation, la convection naturelle et la surfusion afin d’optimiser la capacité de stockage de chaleur d'un tel matériau. Dans le présent travail, les températures pour lesquelles le changement de phase s'opère sont estimées grâce aux diagrammes des phases et la méthodologie CALPHAD qui retraduisent les différentes phases d'un alliage binaire, y compris la transformation isotherme. Pour cela, la minimisation de l'énergie de Gibbs est résolue dans un code de calcul développé à cette occasion et aboutit à l'identification des phases stables du matériau. Pour un intervalle de température souhaite le code permet d'estimer rapidement la décharge de chaleur pour la composition de l'alliage sélectionné en équilibre ou hors équilibre. Dans la méthode proposée, la vitesse de refroidissement du système permet de calculer la vitesse de solidification. Puis,celle-ci établit la relation entre la cinétique globale et la macrostructure. Basé sur le modèle de non-équilibre local, qui dépend de la variation du coefficient de partition, le degré de surfusion est prédit à partir de la vitesse de refroidissement appliquée. Une étude bibliographique a été réalisée pour amener une comparaison numérique et assurer la capacité de notre méthode à reproduire le changement de phase, en incluant des phénomènes spécifiques tels que la surfusion et la recalescence. / Latent Heat Thermal Energy Storage (LHTES) shows high storage density compared to sensible thermal systems. For high temperature applications, the use of alloys as phase change materials presents many advantages. Principally, varying alloy composition allows controlling the storage\discharge of thermal energy through an expected temperature range (defined by the heat source), and the high thermal conductivity givessuitable heat transfer properties to the system that receives/supplies the energy. However, some systems need a specific temperature range to correctly operate. In such conditions, subcooling (also known as undercooling) and segregation are undesirable phenomena in alloys when they are used as PCM. In thepresent work, we propose a method to predict the latent heat release during phase transformation of a binaryalloy submitted to a controlled cooling rate, including subcooling, segregation and variation of composition.This thesis describes the physical models that apply when heat is released from such a material. We takeinto consideration the cooling rate applied to the PCM, the solidification velocity, convective phenomena,melting temperature and subcooling. In the present work, phase diagrams and the CALPHAD methodologyare used to determine the temperature range for phase change (or constant temperature value for isothermal transformation) by minimizing the Gibbs equilibrium energy. The Gibbs free energy minimization has been implemented in a homemade numerical code. The material can be screened with different compositions for equilibrium or off-equilibrium solidification allowing quick selection of the optimal material for the specific heatsource. In the proposed method, the solidification velocity is obtained from the cooling rate. Then, variationin microstructure is driven by the solidification velocity using the local non-equilibrium diffusion model. Based on the local nonequilibrium model that depends on the partition coefficient variation, the subcooling degree, wich is derived from the applied cooling rate is predicted. A bibliographic study has been carried out and anumerical comparison has been undertaken to ensure the capacity of our code to reproduce the phase change of various materials that include phenomena such as subcooling and recalescence. The results highlight that the cooling rate is one of the most important parameters in the performance of the thermal storage, having a large effect on segregation and subcooling degree. Moreover, we show the influence ofpartition coefficient on the time evolution of solid fraction, considering a constant or a composition-dependent value. We can conclude that the latent heat release can be correctly predicted provided that the method correctly predicts the phase diagram and the variable partition coefficient. This work helps to accelerate the design and development of thermal storage systems and lays the foundation to continue exploring other kinds of materials (e.g. paraffins).

L'avènement des supraconducteurs à haute température critique (SHTc) a non seulement bouleversé les notions fondamentales de la physique des solides, il a aussi provoqué une révolution dans la compréhension du comportement des lignes de flux magnétiques quantifiés qui traversent le matériau supraconducteur lorsqu'il est exposé à un champ magnétique. Grâce à la coincidence des valeurs extrèmes des paramètres caractérisant la supraconductivité dans les SHTc, les propriétés physiques des vortex, leur dynamique, et leur diagramme de phases dans le plan (B,T) ont pu être étudiés dans un détail jusque-là inaccessible. Il a ainsi été établi que la véritable transition de la phase supraconductrice vers la phase normale n'a pas lieu au deuxième champ critique Bc2, mais à la transition de fusion de l'ensemble des lignes de flux. Dans des matériaux supraconducteurs désordonnés, il apparaît une nouvelle phénoménologie, liée à l'ancrage des lignes de flux sur les défauts du matériau. De nouvelles phases thermodynamiques de vortex ancrés ont été postulés, et, dans certains cas, trouvées. Le but de ce document est de porter un regard critique sur le mécanisme menant à la transition de fusion de l'ensemble des vortex dans les SHTc, ainsi que sur le rôle du désordre cristallin dans la physique des lignes de flux. L'approche première est de, avant tout, caractériser au mieux les matériaux avec lesquels on travaillera par la suite. Cette caractérisation inclut non seulement la mesure des principaux paramètres de la supraconductivité: température critique, longueur de pénétration, champs critiques; mais aussi le contrôle de la pureté des matériaux et du désordre cristallin éventuel. Dans cette optique, le travail s'inscrit dans la mission du Laboratoire des Solides Irradiés, qui est d'accéder à la physique des matériaux en contrôlant le désordre par irradiation. On essaiera ensuite d'attaquer la transition de fusion par l'emploi d'une méthode originale, utilisable dans les SHTc lamellaires comme le Bi2Sr2CaCu2O8 : la Résonance de Plasma Josephson. Cette technique permettra d'évaluer les excursions thermiques moyennes des lignes de flux au voisinage de la transition, dans des cristaux bruts de croissance et irradiés. Le rôle du désordre cristallin est étudié également par une approche novatrice: c'est l'étude de la modification des propriétés thermodynamiques par le désordre, plutôt que les propriétés de transport. Enfin, on conclut sur comment ces approches peuvent nous aider à comprendre le diagramme de phases des lignes de flux dans des supraconducteurs désordonnés de manière contrôlée.

L'excès de réactivité neutronique dans les centrales nucléaires est compensé par des sys-tèmes actifs de contrôle du réacteur : acide borique et barres de contrôle. L'apport d'antiréactivité peut se faire passivement avec des poisons consommables, c'est-à-dire des absorbants de neutrons, en particulier avec du gadolinium (Gd). Dans le cadre d'une augmentation de l'enrichissement en U²³⁵ et de réduction de l'utilisation d'acide borique, cette thèse a pour objectif d'optimiser la distribution du ga-dolinium dans des céramiques d'UO₂ afin d'obtenir un apport optimisé d'antiréactivité dans un Réacteur à Eau sous Pression. Dans ce sens, le travail est orienté à trouver des nouveaux matériaux riches en gadoli-nium. Le diagramme de phase U-O-Gd a donc été exploré dans le domaine des fortes teneurs en Gd. Deux phases cubiques ont été trouvées et caractérisées : les phases C1 et C2. En vue d'une application industrielle, la phase C1 a été retenue comme candidate pour l'ajout du Gd dans les pastilles d'UO₂. La distribution optimale de cette phase C1 dans les assemblages de combustible nucléaire a été étudiée avec le code de calcul neutronique APOLLO2.8. Des études paramétriques ont été réalisées. Ces études neutroniques ont aboutit à un concept performant de pas-tille empoisonnée. Finalement, des pastilles prototype ont été fabriquées en laboratoire suivant ce concept. L'ensemble des résultats obtenus montre qu'un concept de pastille avec un dépôt super-ficiel neutrophage de phase C1 est une manière d'apporter de l'antiréactivité de manière optimisée dans le cadre de cycles longs. Ceci pourrait potentiellement être appliquée à l'échelle industrielle. Un brevet a été déposé en ce sens.