Notre étude concerne la simulation atomistique des interactions à la fois au sein et entre les nanoparticules d’or. Nous avons d’abord examiné l’organisation des molécules d’alcanethiol, avec différentes longueurs de chaînes alkyles, sur la surface des nanocristaux (NCs) d’or de tailles et de formes différentes. Ainsi, pour des NCs d’or d’une taille allant de 1 à 10 nm et quel que soit le type d’alcanethiol, nous avons montré que contrairement aux NCs de forme cubique qui ne présentent qu’une seule organisation moléculaire, les NCs de forme octaédrique et icosaédrique présentent deux organisations moléculaires différentes: une sur les bords et l’autre au centre des facettes. De plus, le taux de couverture de surface dépend très peu de la forme et de la taille des NCs ainsi que de la longueur des chaînes d’alcanethiols. Néanmoins, grâce à l’organisation compacte des molécules d’alcanethiol sur les bords des NCs, ce taux de couverture reste plus important que celui des surfaces planes d’or. Nous avons également mis au point un modèle théorique pour estimer ce taux de couverture dans le cas de NCs icosaédriques d’une taille bien supérieure à 10 nm. On a montré que pour des NCs d’une taille comprise entre 10 et 20 nm, le taux de couverture prédit par notre modèle est en bon accord avec de récentes données expérimentales. On a aussi démontré que pour obtenir le taux de couverture observé sur les surfaces planes d’or, il faut des NCs d’une taille supérieure à 100 nm. Dans un second temps, les interactions entre les NCs au sein de réseaux supracristallins organisés, appelés supracristaux, ont été analysées. Nous avons alors mis en évidence que ces interactions sont influencées par le rapport entre la longueur des chaînes alkyles et la taille des NCs, en bon accord avec la théorie des cônes superposés et avec les données expérimentales. Dans la continuité de ce travail, la prise en compte du solvant s’avère aussi importante pour comprendre davantage les interactions entre les NCs d’or. / Our study concerns the atomistic simulations of interactions within and between gold nanocrystals (NCs). We first examined the molecular organization of several alkanethiol molecules adsorbed on gold NCs with different size and shape. Thus, for 1 to 10 nm sized NCs, we have shown that unlike cubic shaped NCs which have only one molecular organization, octahedral and icosahedral shaped NCs present two different molecular organizations, one on the edges and the other one in the centers of their facets. Moreover, the surface coverage ratio depends very slightly on the shape and size of the NCs and also on the length of the alkanethiol chain. Nevertheless, thanks to the dense molecular organization of thiols on the NC edges, this coverage ratio remains higher than for flat gold surfaces. We have also developed a theoretical model to estimate the surface coverage for icosahedral shaped NCs larger than 10 nm. It has been shown that for NCs between 10 and 20 nm, the surface coverage predicted by our model is in good agreement with recent experimental data. We also found that it takes NCs bigger than 100 nm to match the surface coverage of flat gold surfaces. Then, the interactions between NCs in organized supracrystalline lattices, called supracrystals, were analyzed. We have shown that these interactions are influenced by the ratio between the length of the alkyl chains and the size of the NCs, in good agreement with the Overlap Cone Model and experimental data. In prospects, solvent consideration could be important for further understanding of gold NCs interactions.

Comme de nombreux colloïdes, des nanoparticules métalliques recouvertes de ligands en suspension s’organisent au-delà d’une fraction volumique seuil et forment ce que l’on appelle un « supracristal ». Ce sont ainsi des systèmes modèles, déjà largement étudiés à partir de suspensions dans des solvants volatils, qui permettent de mieux comprendre l’auto-assemblage de sphères déformables. Les interactions qui conduisent à l’auto-assemblage sont couramment décrites par une compétition entre une attraction de van der Waals entre les cœurs métalliques et une répulsion entre les ligands qui va dépendre de l’affinité entre les ligands et le solvant. Un effet du solvant a déjà été observé sur l’auto-organisation de nano-objets. En mesurant par diffusion de rayons X aux petits angles le facteur de structure de suspensions de nanoparticules d’or greffées, j’ai pu sonder de façon systématique les interactions entre des nanoparticules en suspension avec plusieurs tailles de cœur, des ligands alcane-thiols de longueur différente et dans différents solvants à la fois volatils et non volatils. J’ai ainsi pu mettre en évidence une interaction attractive inattendue dans des alcanes linéaires flexibles et dont l’intensité augmente avec la longueur de l’alcane. Pour corréler les interactions entre particules à leur diagramme de phase, j’ai suivi le processus de cristallisation dans des suspensions en solvant volatil ou partiellement volatil ainsi qu’en émulsion, techniques qui permettent d’augmenter lentement la concentration en nanoparticules. Les interactions attractives induites par le solvant contribuent ainsi à la formation de supracristaux à de très faibles fractions volumiques. A de fortes concentrations, la structure des supracristaux ne dépend pas du solvant utilisé mais, à forte densité de greffage, du rapport R entre la longueur des ligands et le diamètre du cœur d’or. Pour un rapport R voisin de 0.7, la structure finale observée est cubique centrée, la structure à concentration intermédiaire étant cubique à faces centrées. Pour un rapport R deux fois plus petit, une structure originale a été mise en évidence. Il s’agit d’une structure hexagonale de grand paramètre de maille, analysée comme une phase de Frank et Kasper de type MgZn2 ou C14. C’est la première fois qu’une telle phase à empilement local tétraédrique est observée dans un système de sphères monodisperses molles. L’existence de cette phase ainsi que le rôle du rapport R a pu être interprétée en estimant quantitativement la compétition entre l’attraction de van der Waals forte et l’entropie des ligands. / As many colloids, metallic nanoparticles grafted with hydrophobic ligands self-assemble above a volume fraction threshold and thus build superlattices. These model systems, which are widely studied when suspended in volatile oils, enable a better understanding of soft spheres self-assembly.Interactions which lead to self-assembly are commonly described by the combination of van der Waals attraction with interaction between the ligand shells. The shell behavior is controlled by the ligand affinity with the solvent. An effect of the solvent on the self-assembly of nanoparticles has already been observed. Using a small angle X-ray scattering, I measured, through the structure factor, the interactions between gold nanoparticles grafted with alkanethiols in different oils, at various concentrations, for different lengths of ligands and core diameters. I noticed an attractive interaction when using flexible linear alkanes as solvent. It has also been shown that the attraction intensity increases with the solvent length.In order to correlate the interactions between particles to their phase diagram, I studied the crystallization process by concentrating nanoparticles using evaporation in capillaries or Ostwald ripening in emulsions. I showed that attractive interactions induced by the solvent lead to superlattices formation at very low volume fractions.At high concentrations, the superlattice structure depends on the ratio of the ligand length over the gold core diameter. For a ratio around 0.7, the final structure observed is body centered cubic, whereas at lower concentration, it is face centered cubic. When this ratio is halved, an unexpected structure is observed. It is a hexagonal structure with a large lattice parameter. It has been analyzed as a Frank and Kasper’s phase named MgZn2 or C14. It is the first time that this topologically close-packed structure is observed for monodisperse soft spheres. The existence of this phase and the role of the ratio R have been interpreted by considering quantitatively the competition between ligands entropy and the strong van der Waals attraction.