Cette thèse se situe à la croisée de trois domaines : la spintronique qui s'attache à utiliser le degré de liberté du spin de l'électron afin de fabriquer de nouveaux dispositifs électroniques; l'électronique moléculaire qui cherche à profiter des progrès de la chimie moderne afin de fournir des alternatives au tout semi-conducteur de la micro-électronique; le magnétisme moléculaire qui cherche à synthétiser des aimants moléculaires aux propriétés toujours plus riches. Notre travail a consisté à produire un dispositif électronique à base d'aimant moléculaire et d'utiliser le spin de l'électron afin d'étudier les propriétés magnétiques à l'échelle d'une molécule. Des dispositifs semblables pourraient, dans l'avenir, constituer l'une des briques élémentaires de l'information quantique. Nous avons pour cela opté pour un transistor moléculaire à effet de champ, ayant pour canal un aimant moléculaire aux propriétés magnétiques bien connues : le Terbium double-decker ou TbPc2. Grâce à ce dispositif, nous avons, dans un premier temps, mis en évidence le retournement de l'aimantation d'une molécule unique par effet tunnel ou QTM (quantum tunneling of the magnetization). En effet, nous avons démontré que ce retournement entraînait une modification soudaine de la conductance de notre système. En effectuant une étude statistique sur les valeurs du champ de retournement, nous avons mis en évidence la présence de résonances que nous avons pu attribuer au phénomène de QTM. Nous avons également mesuré l'état d'un spin nucléaire unique : chaque résonance étant associée à un état de spin nucléaire. Nous avons étudié la température du spin nucléaire et montré que celle-ci pouvait être influencée par l'environnement électrostatique du système. En outre, le temps de vie d'un état de spin nucléaire a été extrait et estimé à quelques secondes, vérifiant que le système était faiblement perturbé par notre technique de mesure. Ces travaux jettent les bases de la construction du premier Qbit à base d'aimants moléculaires. Par des techniques de radiofréquence, le spin nucléaire pourrait être manipulé, la lecture se faisant ensuite par une mesure en conductance.

Cette thèse se situe à la croisée de trois domaines : la spintronique qui s'attache à utiliser le degré de liberté du spin de l'électron afin de fabriquer de nouveaux dispositifs électroniques; l'électronique moléculaire qui cherche à profiter des progrès de la chimie moderne afin de fournir des alternatives au tout semi-conducteur de la micro-électronique; le magnétisme moléculaire qui cherche à synthétiser des aimants moléculaires aux propriétés toujours plus riches. Notre travail a consisté à produire un dispositif électronique à base d'aimant moléculaire et d'utiliser le spin de l'électron afin d'étudier les propriétés magnétiques à l'échelle d'une molécule. Des dispositifs semblables pourraient, dans l'avenir, constituer l'une des briques élémentaires de l'information quantique. Nous avons pour cela opté pour un transistor moléculaire à effet de champ, ayant pour canal un aimant moléculaire aux propriétés magnétiques bien connues : le Terbium double-decker ou TbPc2. Grâce à ce dispositif, nous avons, dans un premier temps, mis en évidence le retournement de l'aimantation d'une molécule unique par effet tunnel ou QTM (quantum tunneling of the magnetization). En effet, nous avons démontré que ce retournement entraînait une modification soudaine de la conductance de notre système. En effectuant une étude statistique sur les valeurs du champ de retournement, nous avons mis en évidence la présence de résonances que nous avons pu attribuer au phénomène de QTM. Nous avons également mesuré l'état d'un spin nucléaire unique : chaque résonance étant associée à un état de spin nucléaire. Nous avons étudié la température du spin nucléaire et montré que celle-ci pouvait être influencée par l'environnement électrostatique du système. En outre, le temps de vie d'un état de spin nucléaire a été extrait et estimé à quelques secondes, vérifiant que le système était faiblement perturbé par notre technique de mesure. Ces travaux jettent les bases de la construction du premier Qbit à base d'aimants moléculaires. Par des techniques de radiofréquence, le spin nucléaire pourrait être manipulé, la lecture se faisant ensuite par une mesure en conductance. / This PhD thesis is at a cross-road between three different fields : the spintronics which uses the spin degree of freedom of the electron to build new devices ; the molecular electronics which tries to take advantage of the new development of the chemistry, to give a workaround to the all semiconductor paradigm of the microelectronics industry; and the molecular magnetism which synthesizes molecular magnet with properties of an increasing richness. Our work has been dedicated to the fabrication of a molecular magnet based electronic device with which we could use the spin of the electron to study the magnetic properties at a single molecule level. Such device could, in the future, be used in the field of quantum information. We have decided to fabricate a field effect molecular transistor in which a well known molecular magnet, the Terbium double-decker or TbPc2, acts as a channel. Thanks to this device, we evidenced the quantum tunnelling of the magnetization (QTM) at single molecule level. We demonstrated that the magnetic moment reversal induces an abrupt change in the differential conductance of the system. By performing a statistical study, we highlighted four resonances that were attributed to QTM. We also measured a single nuclear spin state : each resonance being directly associated with one particular nuclear spin state. We studied the nuclear spin temperature and showed that it could be influenced by the electrostatic environment. Furthermore, the spin state lifetime was assessed and estimated to few seconds, highlighting the low invasive character of our measurement technique. This work give the foundation of the first molecular magnet based Qbit. With radio frequency techniques, the nuclear spin could be manipulated, the readout being performed through conductance measurement.

La réalisation d’un ordinateur quantique est l’un des objectifs scientifiques les plus ambitieux et prometteurs de ce début de siècle.La force du calcul quantique réside dans sa capacité à se placer dans une superposition d’états et à utiliser les interférences entre eux pour dépasser la limite intrinsèque des ordinateurs classiques, qui est la description discrète des phénomènes physiques pourtant continus. Cela leur permettrait théoriquement de simplifier et de résoudre des problèmes insolubles pour les ordinateurs classiques.La première étape dans la réalisation d’un ordinateur quantique est sa brique de base : le bit-quantique, ou qubit. Il s’agit de l’analogue quantique du bit classique, qui permet de stocker l’information sous la forme de 0 ou de 1. Dans le cas quantique, l’information est formée par la superposition de ces deux états, en un nombre infini de possibilités. Si cette étape a été réalisée à de nombreuses reprises par la communauté, en utilisant des qubits de différentes natures, le couplage entre plusieurs d’entre eux reste difficile et limité en nombre. En effet, le système quantique ainsi formé a tendance à perdre sa cohérence ; ou dit autrement, à se détruire.Parmi les nombreuses possibilités de qubit existant, j’utilise le spin nucléaire. Ils ont l’avantage d’être relativement bien découplés de leur environnement, ce qui permet de les protéger des sources extérieures de décohérence et ainsi d’avoir un temps de vie supérieur aux spins électroniques.Cet avantage a un prix : il est plus difficile d’accéder à leur lecture.Pour ce faire, j’ai fabriqué un transistor moléculaire afin de connecter une molécule unique à deux centres magnétiques, le Tb2Pc3, aux électrodes de source et drain. L’aimant monomoléculaire utilisé possède deux centres magnétiques (les ions Tb3+) dont les spins électroniques J=6 sont couplés entre eux via une interaction dipolaire. De plus, chacun d’entre eux est couplé à son spin nucléaire I=3/2 via l’interaction hyperfine. On a ainsi un couple de deux qudits (d=4), ce qui porte la dimension de l’espace de Hilbert à 16, et ce à l’intérieur d’une unique molécule.Dans un premier temps, j’ai élaboré le diagramme Zeeman de la molécule, qui est sa réponse énergétique à un champ magnétique extérieur. Je détaille ensuite la fabrication des échantillons, et notamment l’utilisation de la technique d’électromigration. Je présente ensuite les mesures en transport électrique, aux très basses températures (milliKelvins) et sous champ magnétique, qui permettent de détecter le retournement du couple de spins électroniques, dont la position est dépendante de l’état du couple de spins nucléaires : c’est ainsi qu’est réalisée la lecture des états du couple de qudits.Une étude de la dynamique du système est alors réalisée par des mesures de corrélations entre la position des retournements des spins électroniques entre deux balayages consécutifs. On obtient ainsi, à la fois une meilleure visualisation des états du système, mais aussi de sa relaxation entre deux balayages en champ magnétique.Enfin, j’ai pu extraire sa température effective à l’aide d’une distribution de Maxwell-Boltzmann. De l’ordre de 300 mT, elle est cohérente avec la littérature, ainsi qu’avec celles extraites sur deux autres transistors moléculaires obtenus à d’autres moments de ma thèse.En résumé, cette thèse montre pour la première fois l’utilisation d’un transistor à molécule unique pour accéder à lecture d’un couple de qudits. Le grand nombre de molécules existantes, et le grand nombre de qubits ou qudits qui pourrait y être couplé, fait de la spintronique moléculaire une voie très prometteuse vers de possibles futurs ordinateurs quantiques moléculaires.La prochaine étape sera d’opérer la manipulation cohérente d’un tel système, notamment via l’utilisation de l’effet Stark, comme cela a déjà été réalisé à l’aide d’une molécule ne comportant qu’un centre magnétique. / The realization of a quantum computer is one of the most ambitious and promising scientific objectives of the beginning of this century.The strength of quantum computing lies in its ability to use a superposition of states and the interferences between them to overcome the intrinsic limit of classical computers, which is the discrete description of the continuous physical phenomena. This would theoretically allow them to simplify and solve impossible problems for conventional computers.The first step in the realization of a quantum computer, is its basic block: the quantum-bit, or qubit. It is the quantum analogue of the classical bit, which stores information in the form of 0 or 1. In the quantum case, information is formed by the superposition of these two states, leading to an infinity of possibilities. If this step has been done many times by the community, using qubits of different natures, the coupling between several of them remains difficult and limited in number. Indeed, the quantum systems thus formed tend to lose their coherence; or said otherwise, to destroy itself.Among the many possibilities of existing qubit, I have used the nuclear spin. They have the advantage of being relatively well decoupled from their environment, which makes it possible to protect them from external sources of decoherence, and thus to have a longer lifetime than electronic spins.This advantage has a price: it is more difficult to access their reading.To do this, I have made a molecular transistor to connect a single molecule possessing two magnetic centers, the Tb2Pc3, to the source and drain electrodes. The monomolecular magnet used has two magnetic centers (the Tb3 + ions), whose electronic spins J = 6, are coupled to each other via a dipolar interaction. In addition, each of them is coupled to its nuclear spin I = 3/2 via the hyperfine interaction. We thus have a pair of two qudits (d = 4), which brings the size of the Hilbert space to 16, and this inside a single molecule.At first, I have developed the Zeeman diagram of the molecule, which is its energy response to an external magnetic field. Then, I detail the manufacture of the samples, and in particular the use of the electromigration technique. Next, I present the electrical transport measurements, at very low temperatures (milliKelvins) and under a magnetic field, which make it possible to detect the reversal of the electronic spins, which position is dependent on the state of the pair of nuclear spins: it is how the reading of the states of qudits couple is performed.A study of the dynamics of the system is then carried out by correlation measurements among the position of the reversals of the electronic spins between two consecutive scans. This gives a better visualization of the states of the system, but also its relaxation.Finally, I was able to extract its effective temperature, using a Maxwell-Boltzmann distribution. Of the order of 300 mT, it is consistent with the literature, as well as with those extracted on two other molecular transistors obtained at other times of my thesis.In summary, this thesis shows for the first time the use of a single-molecule transistor to access reading of a qudits couple. The large number of existing molecules, and the large number of qubits or qudits that could be coupled inside one of them, makes molecular spintronics a very promising way for possible future molecular quantum computers.The next step will be to operate the coherent manipulation of such a system, in particular via the use of the Stark effect, as it has already been done using a molecule having only a magnetic center.

Cette thèse s'intéresse à deux types de systèmes de différents degrés de liberté en interaction, et soumis à des fluctuations quantiques.Dans le premier projet abordé dans le manuscrit, on établit un diagramme de phase d'électrons en interactions dans un cristal bidimensionnel à géométrie kagome. Ce diagramme de phase est dressé en fonction de deux paramètres étant les interactions coulombiennes entre électrons sur un même atome pour le premier, et sur des atomes plus proches voisins pour le second. Les énergies caractéristiques de ces deux interactions sont quantifiées par rapport à une énergie de référence étant celle des fluctuations quantiques. On met alors en évidence quatre phases dont deux sont nouvelles, alors que les deux autres font le lien avec la littérature déjà existante, et sont en accord avec cette dernière. Ces deux nouvelles phases émergent lorsque l'énergie de répulsion coulombienne entre électrons sur un même atome domine devant l’énergie caractéristique des fluctuations quantiques. En présence d’une forte répulsion coulombienne entre électrons sur des atomes plus proches voisins, les charges électroniques ne peuvent se délocaliser pour former des ondes de Bloch et sont soumis à ce que l’on appelle une contrainte locale de charge. Apparaissent alors sous la compétition de ces deux interactions coulombiennes, des modes unidimensionnels collectifs le long des chaines d’atomes antiferromagnétiquement ordonnées. Ces modes ont la particularité d’être stabilisés à la fois par les fluctuations des degrés de liberté de spin, et de charge des électrons. La seconde de ces nouvelles phases émerge lorsque la répulsion coulombienne entre électrons sur des atomes voisins devient faible devant les fluctuations quantiques. La contrainte locale est alors relâchée et les électrons forment des ondes de Bloch le long de ce qui s’apparente à des bulles quantiques unidimensionnelles et polarisées en spin. Ces bulles sont alors piégées dans un cristal d’électrons inversement polarisés, avec lesquels elles sont en interaction antiferromagnétique.Le second projet porte sur l’étude d’un aimant moléculaire de Terbium Double-Decker. Cette molécule peut être modélisée par trois degrés de liberté interagissant en cascade les uns avec les autres. Le premier d’entre eux est un degré de liberté de spin nucléaire porté par le noyau de l’ion terbium de la molécule. Ce spin nucléaire est en interaction d’échange avec un degré de liberté de spin électronique porté par les électrons de l’ion terbium. Enfin, en première approximation, ce spin électronique génère un champ dipolaire auquel sont soumis les deux ligands de l’aimant moléculaire. Ces deux ligands sont couplés à deux électrodes de source et de drain, assurant le transport d’électrons uniques à travers ces deniers. Le tout forme donc un transistor à électron unique dans lequel les ligands servent de boîte quantique. Par mesure de magnéto-conductance, il est donc possible par une lecture en cascade, de remonter à l’état du spin électronique et du spin nucléaire. La première étape du projet a donc consisté à établir un modèle décrivant l’aimant moléculaire couplé à ces deux électrodes, afin de prédire les mesures de conductance réalisées au travers du transistor lors des thèses de Stefen Thiele et Clément Godfrin. Les résultats théoriques et expérimentaux obtenus sont en accord quantitatifs.D’autres part, à l’aide de champs électriques radio-fréquences, il est possible de manipuler expérimentalement et de façon cohérente le spin nucléaire. Cette manipulation cohérente du spin nucléaire se fait par l’intermédiaire du nuage électronique de l’ion, et permet ainsi d’être en mesure de réaliser un algorithme quantique sur le spin nucléaire de l’ion terbium. La réalisation d’un programme de simulation a permis de guider la réalisation expérimentale de l’algorithme de Grover, lequel a été implémenté avec succès au cours de la thèse de Clément Godfrin. / This thesis focuses on two different spin and charge systems, interacting under the effect of quantum fluctuations.The first project highlights the phase diagram of interacting electrons on a kagome lattice. This diagram is driven by two Coulomb repulsions. The first is a on site repulsion, and the second a nearest neighbor one. These two repulsions are in competition with quantum fluctuations of electronic charges. Four phases are depicted, two are unknown and the two other are in agreement with the literature. The two new phases are stabilized in the strong on site repulsion regime. When nearest neighbor repulsions are strong enough to induce a charge local constraint, the system enters in a so called Heisenberg-Loop Phase. These loops are antiferromagnetically arranged and can be described by a Heisenberg-like model in which both charge and spin play surprisingly a role in the exchange interaction. The second new phase is stabilized in the regime where nearest neighbor interactions are too weak to maintain the local constraint. Then, half of the electrons are delocalized in unidimensional Bloch states similar to quantum polarized electronic bubbles. These bubbles are trapped in an inversely polarized electronic cristal formed by the other electrons. This peculiar phase is favored by both quantum charge fluctuations in the bubbles, and antiferromagnetic exchanges between their electrons and the cristal ones.The second project deals with a Terbium Double-Decker molecular magnet. This molecule is modeled by three interacting degrees of freedom. The first is a nuclear spin of the Terbium ion, and the second is the electronic spin of this same ion. The two spins interact via a magnetic exchange.In a first approximation, the effect of the electronic spin is to induce a dipolar field. Finally, the last degree of freedom is carried by two ligands under the influence of the dipolar field. The ligands play the role of a read-out quantum dot, and by conductance measurements through this last one, we can probe the electronic spin and then, the nuclear spin. The first step of this project highlights the modeling of the global system. Then numerical computations are depicted and are in a quantitative agreement with the experimental measurements realized during the thesis of Stefan Thiele and Clément Godfrin.On the other hand, by applying electrical Radio Frequency Fields, we can drive quantum fluctuations on the nuclear spin. This quantum manipulation of the spin is realized by the dynamic deformation of the electron cloud under the effect of the Radio Frequency Field. As a result, we are able to implement a Grover Quantum Algorithm on the nuclear field. This thesis focuses on the realization of a simulation program that was a tool used by Clément Godfrin to successfully implement the Grover Algorithm.

La réalisation d'un ordinateur quantique fonctionnel est l'un des objectifs technologiques les plus ambitieux pour les scientifiques d'aujourd'hui. Sa brique de base est composée d'un système quantique à deux niveaux, appelé bit quantique (ou qubit). Parmi les différents concepts existants, les dispositifs à base de spin sont très attractifs car ils bénéficient de la progression constante des techniques de nanofabrication et permettent la lecture électrique de l'état ​​du qubit. Dans ce contexte, les dispositifs à base de spins nucléaires offrent un temps de cohérence supérieur à celui des dispositifs à base de spin électronique en raison de leur meilleure isolation à l'environnement. Mais ce couplage faible a un prix: la détection et la manipulation des spins nucléaires individuels restent des tâches difficiles. De très bonnes conditions expérimentales étaient donc essentielles pour la réussite de ce projet. Outre des systèmes de filtrage des radiofréquences à très basses températures et des amplificateurs à très faible bruit, j'ai développé de nouveaux supports d'échantillons et des bobines de champ magnétique trois axes compacts avec l'appui des services techniques de l'Institut Néel. Chaque partie a été optimisée afin d'améliorer la qualité de l'installation et évaluée de manière quantitative. Le dispositif lui-même, un qubit réalisé grâce à un transistor de spin nucléaire, est composé d'un aimant à molécule unique couplé à des électrodes source, drain et grille. Il nous a permis de réaliser la lecture électrique de l'état d'un spin nucléaire unique, par un processus de mesure non destructif de son état quantique. Par conséquent, en sondant les états quantique de spin plus rapidement que le temps de relaxation caractéristique de celui-ci, nous avons réalisé la mesure de la trajectoire quantique d'un qubit nucléaire isolé. Cette expérience a mis en lumière le temps de relaxation T$ _1$ du spin nucléaire ainsi que son mécanisme de relaxation dominant. La manipulation cohérente du spin nucléaire a été réalisée en utilisant des champs électriques externes au lieu d'un champ magnétique. Cette idée originale a plusieurs avantages. Outre une réduction considérable du chauffage par effet Joule, les champs électriques permettent de contrôler et de manipuler le spin unique de façon très rapide. Cependant, pour coupler le spin à un champ électrique, un processus intermédiaire est nécessaire. Un tel procédé est l'interaction hyperfine, qui, si elle est modifiée par un champ électrique, est également désigné sous le nom d'effet Stark hyperfin. En utilisant cet effet, nous avons mis en évidence la manipulation cohérente d'un spin nucléaire unique et déterminé le temps de cohérence $ T^*_2 $. En outre, l'exploitation de l'effet Stark hyperfin statique nous avons permis de régler le qubit de spin nucléaire à et hors résonance par l'intermédiaire de la tension de grille. Cela pourrait être utilisé pour établir le contrôle de l'intrication entre les différents qubits nucléaires. En résumé, nous avons démontré pour la première fois la possibilité de réaliser et de manipuler un bit quantique basé sur un aimant à molécule unique, étendant ainsi le potentiel de la spintronique moléculaire au delà du stockage de données classique. De plus, la grande polyvalence des molécules aimants est très prometteuse pour une variété d'applications futures qui, peut-être un jour, parviendront à la réalisation d'un ordinateur quantique moléculaire. / The realization of a functional quantum computer is one of the most ambitious technologically goals of today's scientists. Its basic building block is composed of a two-level quantum system, namely a quantum bit (or qubit). Among the other existing concepts, spin based devices are very attractive since they benefit from the steady progress in nanofabrication and allow for the electrical read-out of the qubit state. In this context, nuclear spin based devices exhibit an additional gain of coherence time with respect to electron spin bases devices due to their better isolation from the environment. But weak coupling comes at a price: the detection and manipulation of individual nuclear spins remain challenging tasks. Very good experimental conditions were important for the success of this project. Besides innovative radio frequency filter systems and very low noise amplifiers, I developed new chip carriers and compact vector magnets with the support of the engineering departments at the institute. Each part was optimized in order to improve the overall performance of the setup and evaluated in a quantitative manner. The device itself, a nuclear spin qubit transistor, consisted of a TbPc$_2$ single-molecule magnet coupled to source, drain, and gate electrodes and enabled us to read-out electrically the state of a single nuclear spin. Moreover, the process of measuring the spin did not alter nor demolish its quantum state. Therefore, by sampling the spin states faster than the characteristic relaxation time, we could record the quantum trajectory of an isolated nuclear qubit. This experiment shed light on the relaxation time T$_1$ of the nuclear spin and its dominating relaxation mechanism. The coherent manipulation of the nuclear spin was performed by means of external electric fields instead of a magnetic field. This original idea has several advantages. Besides a tremendous reduction of Joule heating, electric fields allow for fast switching and spatially confined spin control. However, to couple the spin to an electric field, an intermediate quantum mechanical process is required. Such a process is the hyperfine interaction, which, if modified by an electric field, is also referred to as the hyperfine Stark effect. Using the effect we performed coherent rotations of the nuclear spin and determined the dephasing time $T^*_2$. Moreover, exploiting the static hyperfine Stark effect we were able to tune the nuclear qubit in and out of resonance by means of the gate voltage. This could be used to establish the control of entanglement between different nuclear qubits. In summary, we demonstrated the first single-molecule magnet based quantum bit and thus extended the potential of molecular spintronics beyond classical data storage. The great versatility of magnetic molecules holds a lot of promises for a variety of future applications and, maybe one day, culminates in a molecular quantum computer.

Les semi-conducteurs organiques à base d’aluminium ont été systématiquement synthétisés et caractérisés par méthodes photo-physiques et électrochimiques. Une étude de leur relation structure-propriétés électroniques a été menée. Les orbitales frontières ont été comparées à celles obtenues par calcul. De nouvelles méthodes ont été utilisées permettant une description de la morphologie des SCOs et un calcul de mobilité des porteurs de charges associés. La mobilité des trous dans Al(Op)3 a été mesurée sur des transistors en film minces: 0.6-2.1×10−6cm2V−1s−1. Par des techniques de spectroscopie en photoémission, la surface de l’hybride Co/Al(Op)3 a été sondée, révélant deux états d’interfaces hybrides, où la polarisation de spin de HIS1 est 8% plus élevée comparée au cobalt nu, et 4% plus faible dans HIS2. Enfin, des aimant moléculaires à base de phénalényle ont été étudiés. [Dy(Op)2Cl(HOp)(EtOH)] présente notamment un gap énergétique de 43.8K et un temps de relaxation de 5x10-4 s. / Aluminum-based organic semiconductors (OSCs) were systematically synthesized and studied by photophysical and electrochemical methods to identify a relationship between their chemical structure and electronic properties, using Alq3 as benchmark. Experimental HOMO and LUMO were compared to those computed. In addition, newly developed methods were implemented to generate morphologies and calculate charge carrier mobilities. The hole mobility of Al(Op)3 was measured in thin film transistors: 0.6-2.1×10−6 cm2V−1s−1. By photoemission spectroscopy techniques, the Co/Al(Op)3 hybrid interface was probed. Two hybrid interface states (HISs) were unraveled; the SP (spin polarization) of HIS1 is 8% higher than bare cobalt, whereas the SP of HIS2 is 4% lowered. At last, phenalenyl-based dysprosium SMMs (single-molecule magnet) were investigated. [Dy(Op)2Cl(HOp)(EtOH)] showed an energy gap of 43.8K and a quantum relaxation time of 5x10-4s.