In this dissertation, I present the results of my research on a prototypical interface of the metal oxide ZnO and the organic semiconductor C₆₀. I establish that the physics at such oxide / organic interfaces is complex and very different from the extensively investigated case of organic semiconductor / metal interfaces. The studies presented in this dissertation were designed to address and improve the understanding of the fundamental physics at such hybrid organic / inorganic interfaces. Using photoemission spectroscopies, I show that metal oxide defect states play an important role in determining the interfacial electronic properties, such as energy level alignment and charge carrier dynamics. In particular, I show that for hybrid interfaces, electronic phenomena are sensitive to the surface electronic structure of the inorganic semiconductor. I also demonstrate applications of photoemission spectroscopies which are unique in that they allow for a direct comparison of ultrafast charge carrier dynamics at the interface and the electronic structure of defect levels. The research presented here focuses on a achieving a significant understanding of the realistic and device relevant C₆₀ / ZnO hybrid interface. I show how the complex surface structure of ZnO can be modified by simple experimental protocols, with direct and dramatic consequences on the interfacial energy level alignment, carrier dynamics and carrier collection and injection efficiencies. As a result of this careful study of the electronic structure and dynamics at the C₆₀ / ZnO interface, a greater understanding of the role of gap states in interface hybridization and charge carrier localization is obtained. This dissertation constitutes a first step in achieving a fundamental understanding of hybrid interfacial electronic properties.

In dieser Dissertation diskutiere ich theoretische Methoden zur Simulation von Grenzflächen zwischen Metallen und Molekülen auf atomarer Maßstabsebene, die für die Speicherung und Erzeugung "sauberer" Energie von Bedeutung sind, und wende sie an. Wir verwenden die Dichtefunktionaltheorie für das elektronische Subsystem und verschiedene Methoden wie die (quasi-)harmonische Näherung und die Pfadintegral-Molekulardynamik, um die Quanteneigenschaften des nuklearen Subsystems zu berücksichtigen. Wir berechnen den Isotopeneffekt auf die Arbeitsfunktion von Cyclohexan, das an der Rh(111)-Oberfläche adsorbiert wird, ein Effekt, der sich aus der Elektron-Phonon-Kopplung nur dann ergibt, wenn die nuklearen Freiheitsgrade quantenmechanisch behandelt werden. Deuteriertes Cyclohexan C6D12 hat einen größeren Adsorptionsabstand als gewöhnliches Cyclohexan. Pfadintegral-Molekulardynamiksimulationen zeigen auch eine temperaturabhängige Renormierung der elektronischen Zustandsdichte in diesem System. Schließlich befassen wir uns mit Oberflächenreaktionen auf einer geladenen metallischen Oberfläche. Wir stellen unsere Implementierung der Nudged-Elastic-Band-Methode (NEB) im i-PI-Paket vor und diskutieren ihre Leistungsfähigkeit. Anschließend setzen wir die Methode ein, um die Energiebarriere der Wasserspaltungsreaktion auf einer Pd(111)-Oberfläche zu berechnen, die einem elektrischen Feld unterschiedlicher Intensität ausgesetzt ist. Wir zeigen, dass die niedrigste Dissoziationsbarriere auftritt, wenn das Feld eine Stärke erreicht, die eine geometrische Frustration des auf der Oberfläche adsorbierten Wassermoleküls hervorruft, und dass die Nullpunktenergiebeiträge zur Barriere dieser Reaktion über den weiten Bereich der auf das System angelegten elektrischen Feldstärken nahezu konstant bleiben. Wir erklären dies durch eine gegenseitige Aufhebung der Rot- und Blauverschiebungen einzelner Schwingungsmoden zwischen Reaktant und Übergangszustand. / In this thesis, I discuss and apply theoretical methods for simulating interfaces between metals and molecules of relevance to "clean" energy storage and production on an atomistic scale. We use density-functional theory for the electronic subsystem and various methods such as (quasi-)harmonic approximation and path integral molecular dynamics to account for quantum properties of the nuclear subsystem, determining which methods are sufficient to grasp the essential phenomena while remaining computationally affordable. We calculate isotope effect on the work function of cyclohexane adsorbed on Rh(111) surface, an effect that emerges from electron-phonon coupling only when the nuclear degrees of freedom are treated quantum-mechanically. Deuterated cyclohexane C6D12 has larger adsorption distance than ordinary cyclohexane. Path integral molecular dynamics simulations also show a temperature-dependent renormalization of the electronic density of states in this system, induced by both thermal and quantum fluctuations of nuclei. Finally, we address surface reactions on a charged metallic surface. We present our implementation of the nudged elastic band (NEB) method in i-PI package and discuss its performance. We then employ the method to calculate the energy barrier of water splitting reaction on a Pd(111) surface subjected to electric fields of different strengths. We show that the lowest dissociation barrier takes place when the field reaches a strength that induces a geometric frustration of the water molecule adsorbed on the surface, and that the zero-point energy contributions to the barrier of this reaction remain nearly constant across the wide range of electric field strengths applied to the system. We explain this by a mutual cancellation of the red and blue shifts of individual vibrational modes between reactant and transition states.

Les semi-conducteurs organiques à base d’aluminium ont été systématiquement synthétisés et caractérisés par méthodes photo-physiques et électrochimiques. Une étude de leur relation structure-propriétés électroniques a été menée. Les orbitales frontières ont été comparées à celles obtenues par calcul. De nouvelles méthodes ont été utilisées permettant une description de la morphologie des SCOs et un calcul de mobilité des porteurs de charges associés. La mobilité des trous dans Al(Op)3 a été mesurée sur des transistors en film minces: 0.6-2.1×10−6cm2V−1s−1. Par des techniques de spectroscopie en photoémission, la surface de l’hybride Co/Al(Op)3 a été sondée, révélant deux états d’interfaces hybrides, où la polarisation de spin de HIS1 est 8% plus élevée comparée au cobalt nu, et 4% plus faible dans HIS2. Enfin, des aimant moléculaires à base de phénalényle ont été étudiés. [Dy(Op)2Cl(HOp)(EtOH)] présente notamment un gap énergétique de 43.8K et un temps de relaxation de 5x10-4 s. / Aluminum-based organic semiconductors (OSCs) were systematically synthesized and studied by photophysical and electrochemical methods to identify a relationship between their chemical structure and electronic properties, using Alq3 as benchmark. Experimental HOMO and LUMO were compared to those computed. In addition, newly developed methods were implemented to generate morphologies and calculate charge carrier mobilities. The hole mobility of Al(Op)3 was measured in thin film transistors: 0.6-2.1×10−6 cm2V−1s−1. By photoemission spectroscopy techniques, the Co/Al(Op)3 hybrid interface was probed. Two hybrid interface states (HISs) were unraveled; the SP (spin polarization) of HIS1 is 8% higher than bare cobalt, whereas the SP of HIS2 is 4% lowered. At last, phenalenyl-based dysprosium SMMs (single-molecule magnet) were investigated. [Dy(Op)2Cl(HOp)(EtOH)] showed an energy gap of 43.8K and a quantum relaxation time of 5x10-4s.