Les importants aplicacions pràctiques que presenta el cobaltobis(dicarballur), [3,3'-Co(1,2-C2B9H11)2]-, ja sigui com a extractant de radionúclids procedents d'aïgues residuals de centrals nuclears o com a agent dopant de polímers conductors de polipirrol, ens han encoratjat en la recerca d'aquest clúster de bor. Així l'objectiu primordial d'aquest treball és la síntesi i caracterització de nous cobaltocarborans que incorporin substituents tant dels vèrtexs de carboni com en els de bor, per tal d'ésser destinats a aquestes aplicacions. La incorporació de fosfines en els vèrtexs de carboni del cobaltobis(dicarballur) ha estat possible per metal·lació directa d'aquest amb n-BuLi seguida de la reacció amb una clorofosfina (ClPR2: R=Ph, Et, iPr o Cl2PPh). Aquesta reacció ha conduït a la síntesi i separació d'espècies C-difosfinosubstituïdes. La caracterització d'aquestes difosfines per RMN (1H, 13C, 31P i 11B) i difracció de raigs X ha revelat que l'isòmer generat és la mescla racèmica. Únicament s'ha format l'isòmer meso si es duu a terme la mateixa reacció sobre el compost [8,8'-m-C6H4-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]-. També l'únic cas de mono-C-substitució s'ha observat partint d'aquest compost. Un cop sintetizada tota aquesta nova família de C-fosfino derivats s'han preparat els respectius anàlegs òxids de fosfina per tractament amb H2O2 en acetona. Aquest mètode d'oxidació també s'ha aplicat a closo-carboranildifosfines, en aquests casos però, un cop a tingut lloc l'oxidació dels àtoms de fòsfor té lloc la degradació parcial del clúster closo a nido. Són els òxids de fosfina els que s'han utilitzat en els assaigs d'extracció de radionúclids, en tècniques d'extracció líquid-líquid i en experiments de transport en membranes líquides suportades.La semblança estructural de la cobaltocarboranildifosfina aniònica [3,3'-Co(1-PPh2-1,2-C2B9H10)2]- aquí sintetitzada amb els coneguts lligands BINAP i dppf ens ha motivat a determinar com es comporta aquest cobaltocarborà com a lligand. Per això s'ha complexat amb metalls tals com la Ag, l'Au, el Rh i el Pd. També s'ha dut a terme un anàlisi detallat dels trets geomètrics que diferencien aquests tres lligands tant semblants.Pel que fa a la funcionalització dels vèrtexs de bor, s'ha optimitzat el mètode de síntesi dels derivats iodats [3,3'-Co(8-I-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)]- i [3,3'-Co(8-I-1,2-C2B9H10)2]- i se n'ha estudiat la seva reactivitat amb reactius de Grignard. La reacció del derivat monoiodat amb magnesians ha permès generar derivats monoalquílics i monoarílics en la posició B8. S'ha estudiat l'efecte del substituent alquil o aril tant experimentalment mitjançant les tècniques de RMN, UV-Visible, voltamperometria cíclica i difracció de raigs X com per càlculs teòrics Extended Hückel i ab initio. D'aquest estudi en resulta el caràcter electroatraient d'un grup alquil quan està enllaçat a bor, i la menor participació dels orbitals d del metall en els orbitals frontera. La reactivitat del derivat diiodat amb magnesians ha generat compostos tant B8,B8'-dialquilsubstituïts com B8-alquil-B8'-hidroxilsubstituïts. A partir del derivat [3,3'-Co(8-Me-1,2-C2B9H10)(8-OH-1',2'-C2B9H10)]- s'ha observat per primer cop en la química dels clústers de bor un procés d'oxodesmetilació. De la reactivitat dels derivats mono i diiodats amb alquins en destaca la reacció del derivat monoiodat amb trimetilsililacetilè la qual ha permès aïllar i caracteritzar els anàlegs en tres dimensions al fenantrè i al 9-vinilfenantrè: [8,8'-m-C2H2-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]- i [8,8'-m-C4H2(SiMe3)2-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]-. S'ha proposat un mecanisme basat en etapes d'acoblament B-C, d'hidroboració intramolecular o intermolecular, d'hidrodesililació i "enyne" metàtesis per a explicar la generació d'aquests nous compostos. També s'han sintetitzat nous cobaltocarborans que incorporen cadenes de polièter en la posició B8 per reacció de l'espècie dioxanada [3,3'-Co(8-C4H8O2-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)] amb alcòxids sòdics. A més a més, per difracció de raigs X s'ha resolt l'estructura cristal·lina de Na[3,3'-Co(8-O(CH2CH2O)2Et-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)] en la que s'evidencia l'existència d'interaccions B-H◊◊◊Na.Finalment, s'ha polimeritzat electroquímicament el polipirrol amb alguns dels cobaltocarborans B8-substituïts per a avaluar la resistencia a la sobreoxidació del nou material polimèric. / The practical application of cobaltobis(dicarbollide), [3,3'-Co(1,2-C2B9H11)2]-, either as an extractant of radionuclides from nuclear wastes or as a doping agent on conducting organic polymers in particular polypyrrole, has encouraged to research on this boron cluster. The aim of this work has been to synthesize and characterize new cobaltocarborane derivatives with substituents on the carbon vertexes and on the boron vertexes to be used as extractant or doping agents. The incorporation of phosphines in the carbon vertexes of the cobaltobis(dicarbollide) has been possible through direct metallation of the cluster with n-BuLi, followed by reaction with chlorophosphines (ClPR2: R=Ph, Et, iPr or Cl2PPh). This reaction has led to the synthesis and separation of C-diphosphinosubstituted species. Their characterization by NMR spectroscopy (1H, 13C, 31P i 11B) and X-ray diffraction has revealed that among all possible isomers, only the racemic mixture is formed. The meso isomer is only generated if the same reaction is applied to the compound [8,8'-m-C6H4-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]-. Also the unique case of mono-C-substitution has been observed starting from this compound. After synthesizing all this new family of C-phosphino derivatives, the phosphine oxides analogous has been prepared by treatment with H2O2 in acetone. This oxidation methode has also been applied to closo-carboranyldiphosphines. In this cases, upon oxidation of the phosphorous atoms takes place the partial cluster degradation from closo to nido. The phosphine oxides have been used in radionuclides extraction experiments, liquid-liquid extraction techniques and transport experiments using supporting liquid membranes.The structural similarity of the anionic cobaltocarboranyldiphosphine [3,3'-Co(1-PPh2-1,2-C2B9H10)2]- synthesized here with the well-known BINAP and dppf ligands has motivated to determine how the cobaltocarborane acts as a ligand. In this sense, this has been complexed with metals such as Ag, Au, Rh and Pd. A detailed analysis of the geometrical differences between the three ligands has also been explored.Concerning the functionalization of the boron atoms, the synthetic procedure for the iodated derivatives [3,3'-Co(8-I-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)]- and [3,3'-Co(8-I-1,2-C2B9H10)2]- as well as their reactivity with Grignard reagents has been studied. The cross-coupling reaction between the monoiodated compound and a Grignard reagent has allowed to generate monoalkylated and monoarylated derivatives on B8 position. The effect of alkyl and aryl substituents has been studied experimentally by NMR, UV/Vis, cyclic voltammetry and X-ray diffraction. Theoretically Extended Hückel and ab initio methods have also been carried out. Experimental and theoretical data agree with the electronwithdrawing character of alkyl groups when bonded to boron, and the less contribution of the metal d orbitals to the frontier orbitals. On the other hand, the reactivity of the diiodated compound with magnesium salts has generated homo-B8,B8'-dialkylsubstituted and hetero-B8-alkyl-B8'-hydroxilsubstituted derivatives. An oxodemethylation process has been observed for the first time in boron cluster chemistry when using [3,3'-Co(8-Me-1,2-C2B9H10)(8-OH-1',2'-C2B9H10)]- in the presence of I2.Remarkable is the reaction between the monoiodated derivative with trimethylsilylacetylene which has permitted the isolation and characterization of the three-dimensional analogous of phenantrene and 9-vinylphenantrene: [8,8'-m-C2H2-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]- and [8,8'-m-C4H2(SiMe3)2-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]-. A mechanism based on B-C coupling, intramolecular or intermolecular hydroboration, hydrodesilylation and enyne metathesis reactions has been proposed to explain the formation of these compounds. The synthesis of new cobaltocarboranes that incorporates polyethers chains in B8 vertex has been possible by reaction of the dioxanate species [3,3'-Co(8-C4H8O2-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)] with sodium alkoxides. Furthermore, through X-ray diffraction has been solved the crystal structure of Na[3,3'-Co(8-O(CH2CH2O)2Et-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)] that evidenciates the existence of B-H◊◊◊Na interactions. These B8-substituted cobaltocarborane derivatives have been used as doping agents in the electrochemical polymerization of polypyrrol in order to evaluate the overoxidation resistance of the new polymeric materials.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:TDX_UAB/oai:www.tdx.cat:10803/3164 |
| Date | 06 October 2003 |
| Creators | Rojo Cort, Isabel |
| Contributors | Viñas Teixidor, Clara, Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química |
| Publisher | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Source Sets | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Language | Catalan |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| Format | application/pdf |
| Source | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) |
| Rights | ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs., info:eu-repo/semantics/openAccess |
Page generated in 0.0026 seconds