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Previous issue date: 2007 / O estudo de reações organometálicas ganhou novo impulso, a partir da década de
1980, com a descoberta de que algumas dessas reações mediadas por metais poderiam ser
realizadas na presença de água. A partir de então, a reação de Barbier tem sido uma das
mais estudadas com diversos metais, destacando-se o, índio, zinco e estanho.
Neste trabalho, a alilação e crotilação em reações de Barbier foram investigadas em
meio aquoso com alguns aldeídos, destacando-se os benzaldeídos hidroxilados e
metoxilados na presença de estanho metálico. Em uma primeira etapa do estudo, os
melhores resultados obtidos corresponderam às reações realizadas em solução de K2HPO4 e
24 horas de reação. Os metoxibenzaldeídos (anisaldeídos) apresentaram rendimentos
geralmente maiores que os correspondentes benzaldeídos hidroxilados, e em muitos casos,
superiores a alguns exemplos encontrados na literatura, seja em meio aquoso, seja em meio
anidro. O produto observado na reação de crotilação é exclusivamente o regioisômero γ,
sendo a melhor diastereosseletividade de 70:30 syn/anti obtida com o 2-hidroxibenzaldeído.
Testes envolvendo iniciadores e inibidores radicalares indicaram que a reação
mediada por estanho em meio básico não deve proceder por um mecanismo radicalar ou
ânion-radicalar, mas passando por um mecanismo envolvendo um intermediário
organometálico de alilestanho.
Posteriormente, novos estudos mostraram que a reações de alilação e crotilação
poderiam ser realizadas em tempos muito menores quando realizadas em solução aquosa
ácida. A maioria dos aldeídos aromáticos testados apresentaram excelentes rendimentos em
15 minutos de reação em solução aquosa de HCl, enquanto os aldeídos alifáticos levaram
tempos um pouco maiores que variavam de 30 a 60 minutos. Esses aldeídos, em geral,
necessitavam de maiores excessos de haleto e soluções ácidas mais concentradas. Nestas
reações mais rápidas, com exceção do 4-metoxi-benzaldeído, todas as reações apresentaram
uma diastereosseletividade que variou de 60:40 até 75:25 syn/anti, sendo que os melhores
resultados foram observados com o 2-hidroxibenzaldeído e o 2-metoxi-benzaldeído. Para
2-metoxi-benzaldeído foi observado uma diminuição da diastereosseletividade com o tempo
reacional, indicando um processo de equilibração entre os isômeros, que poderia ser
explicado neste caso por uma solvólise.
As reações de brometo de alila e estanho metálico na ausência de aldeído,
monitoradas por RMN 1H, indicaram a formação de espécies organoestanho tanto em meio
básico quanto em meio ácido. Nesses estudos observou-se que em meio básico uma única espécie, o tetraalilestanho, era formada nos diferentes intervalos de tempo analisados e, em
meio ácido, duas espécies eram observadas, o tetraalilestanho e o trialilestanho. No entanto
a formação dessas espécies era mais rápida em meio ácido do que em água, o que pode
explicar o aumento da velocidade da reação de alilação.
Para estender a metodologia da reação de Barbier mediado por estanho para outros
substratos eletrofílicos, deu-se início a um estudo de reações de alquilação com
nitrobenzeno. Apesar de estarem ainda no início, os resultados são promissores, mostrando
alquilação e alilação em moderados e bons resultados em dimetilsulfóxido, bem como a
formação de azocompostos
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/9660 |
| Date | January 2007 |
| Creators | Lima Guimarães, Ricardo |
| Contributors | Malvestiti, Ivani |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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