En la presente tesis se plantea el modelado del equilibrio entre fases de mezclas de importancia
en biorrefinerías, y el desarrollo de módulos de simulación de procesos y productos.
El modelo termodinámico empleado es la Ecuación de Estado a Contribución Grupal con
Asociación (gca-eos) que ha sido desarrollada y exitosamente aplicada al procesamiento de
mezclas derivadas de sustratos vegetales y de sistemas a alta presión por el grupo de Termodinámica
de Procesos de plapiqui. La gca-eos es robusta para la representación, tanto a
baja como alta presión, de sistemas altamente no ideales que presenten asimetría en tamaño
y energética y con presencia de interacciones de tipo puente hidrógeno, generalmente presentes
en mezclas procedentes del procesamiento de productos naturales. Su carácter a contribución
grupal facilita la predicción de compuestos complejos y mezclas a los que se les
desconoce sus propiedades, como también frecuentemente ocurre con los de origen natural.
Dadas las características favorables de este modelo se propone su extensión para cubrir un
número mayor de grupos funcionales típicos del procesamiento en biorrefinerías y una mejor
descripción de las interacciones asociativas que pueden presentar el agua, alcoholes,
compuestos nitrogenados y aromáticos. Teniendo en cuenta esta premisa se implementaron
algoritmos de cálculo termodinámico que fueron incorporados a simuladores de procesos,
con énfasis en equipos involucrados en la purificación de biocombustibles, como por ejemplo
equipos de destilación flash, columnas de destilación y extractores líquido-líquido.
La presente tesis se desarrolla en 8 capítulos. Luego de un apartado introductorio, el capítulo
2 describe el modelo termodinámico gca-eos, destacando leyes físicas que lo sustentan
ya que resultan una herramienta sólida para generar las estrategias de parametrización desarrolladas
en esta tesis.
Los siguientes capítulos, muestran la extensión del modelo a las distintas familias de compuestos
orgánicos estudiados. Específicamente, el capítulo 3 trata la extensión la gca-eos, a
hidrocarburos aromáticos en sistemas que involucren alcoholes alifáticos y agua. El capítulo
4 por su parte, discute una nueva definición de los grupos fenólicos en sistemas con hidro -
carburos aromáticos, alifáticos y agua. Los capítulos 5 y 6 discuten la parametrización de
sistemas nitrogenados: el primero define los nuevos grupos amino, y si interacción con hi -
drocarburos y alcoholes, mientras que en el segundo se incluye mezclas acuosas de estos
compuestos y se prueba la capacidad predictiva de la gca-eos en soluciones acuosas de alcanolaminas.
Siendo estas últimas un reconocido solvente para la remoción de gases ácidos
también presentes en el procesamiento, tanto bio- como termo-químico, de biomasa.
Por último, el capítulo 7 trata el desarrollo de un módulo de simulación de columnas trifásicas.
Se desarrollan las ecuaciones básicas que permiten adaptar un algoritmo tradicional de
destilación líquido-vapor para considerar la posible existencia de dos fases líquidas. Como
caso de estudio, se analiza una columna de remoción de metanol en el contexto del proceso
supercrítico de producción de biodiesel. / Phase equilibrium modeling of mixtures of importance in biorefineries, and the development
of process simulation modules and products are presented in this thesis. The thermodynamic
model chosen is the Group Contribution with Association Equation of State (gca-eos). This
model has been developed by the group of Process Thermodynamics in plapiqui and successfully
applied to model processes of mixtures of vegetable substrates and high-pressure
systems. The gca-eos is capable to model systems of highly non-ideal mixtures, at low or
high pressures, which exhibit important energetic and size asymmetry. Also the model is
able to handle molecules that present h-bond interactions, characteristic of natural products
mixtures. Moreover, its group contribution formulation allows the predictions of unknown
properties of complex compounds and mixtures, as in the case of natural compounds. These
characteristics encourage an extension of its parameter table to cover a greater number of
functional groups that are common in biorefineries processes. Another goal of this thesis was
to obtain a better description of associative interactions present in mixtures of water, alcohols,
with aromatic and nitrogen compounds. With this premise, thermodynamic calculation
algorithms were incorporated into process simulators, with emphasis on equipment involved
in the purification of biofuels, such as flash distillation equipment, distillation columns and
liquid–liquid extractors.
This thesis is presented in eight chapters. After an introductory section, Chapter 2 describes
the mathematical formulation of the gca-eos, with emphasis on underlying physical laws
which generate robust parameterization strategies developed in this dissertation.
The following chapters show the extension of this model to different families of organic
compounds studied in this work. Chapter 3 addresses the extension of the model to aromatic
hydrocarbons in systems with water and aliphatic alcohols. Chapter 4 discuss a new definition
of the phenolic group present in systems with aromatic and aliphatic hydrocarbons and
water. Chapters 5 and 6 discuss the parameterization of amine groups: the first one defines new amine groups and its interaction with aliphatic hydrocarbons and alcohols, while the
second one includes aqueous amine mixtures, and the predictive capability of the gca-eos
is tested with aqueous alkanolamine solutions.
Finally, Chapter 7 shows the development of a simulation module of a three phase
distillation column. Basic equations that enable a typical vapor–liquid distillation algorithm
to represent the existence of two liquid phases are presented. Furthermore, a methanol
stripping column in the context of supercritical biodiesel production is analyzed as a case of
study.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uns.edu.ar/oai:repositorio.bc.uns.edu.ar:123456789/2459 |
| Date | 22 March 2013 |
| Creators | Sánchez, Francisco Adrián |
| Contributors | Brignole, Esteban A., Pereda, Selva |
| Publisher | Universidad Nacional del Sur |
| Source Sets | Universidad Nacional del Sur |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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