Los biocombustibles se utilizan principalmente en forma de blends, mezclados con combustibles fósiles, derivados del petróleo. Los blends de nafta + bioetanol juegan un rol muy importante en países tales como Brasil y EEUU. Existen otras alternativas, tales como etanol + diesel y diesel + biodiesel. Cada combinación contempla un rango de composiciones de mezcla. Si sumamos a esto el hecho de que nuevos avances en el procesamiento de la biomasa pueden hacer aparecer nuevos biocombustibles, resulta clara la utilidad de disponer de un modelo termodinámico de soporte que permita predecir propiedades de interés de las mezclas combustibles. Esto permitiría, entre otras cosas, ahorrar tiempo y dinero en experiencias de laboratorio, en la búsqueda de mezclas con buen potencial, descartando aquellas que no satisfagan los criterios fijados. En la presente tesis se estudian en particular los blends naftas + bioalcoholes. La nafta es una mezcla multicomponente constituida principalmente por cuatro familias de hidrocarburos: alcanos normales, ramificados y cíclicos e hidrocarburos aromáticos. La presencia de compuestos oxigenados tiene un fuerte impacto sobre la volatilidad y el comportamiento de fases los combustibles, debido a la no-idealidad típica de mezclas de compuestos polares y no-polares. Por otra parte, las mezclas están formadas por un gran número de compuestos de una misma familia, por lo que los modelos a contribución grupal constituyen la mejor opción para calcular sus propiedades. Comparados con los modelos moleculares, los modelos a contribución grupal requieren un menor número de parámetros para caracterizar las interacciones entre los componentes de una mezcla y ofrecen una mayor capacidad predictiva. En esta tesis se utiliza la ecuación de estado a contribución grupal con asociación GCA-EoS. En el Capítulo I se introduce el tema de tesis y se plantean sus objetivos. En el Capítulo II se describen las características del modelo GCA-EoS y se explican en detalle cada uno de sus términos. Los Capítulos III al VII describen el proceso de parametrización llevado a cabo sobre mezclas de agentes oxigenados (alcoholes y éteres) y agua, con cada tipo de hidrocarburo (alcano normal, ramificado y cíclico e hidrocarburo aromático) presente en las naftas. En el Capítulo VIII se analizan detalladamente las propiedades de volatilidad y tolerancia al agua de las naftas, y el impacto que produce sobre las mismas, el agregado de un compuesto oxigenado como aditivo. El Capítulo IX muestra la simulación del proceso de extracción/deshidratación de etanol mediante un fluido supercrítico (propano), utilizando como soporte termodinámico la ecuación GCA-EoS con los parámetros determinados en esta Tesis. Finalmente, en el Capítulo X se discuten las conclusiones generales de este trabajo de tesis, y se propone trabajo a futuro que permita ampliar las capacidades en el modelado de mezclas de biocombustibles y combustibles fósiles. / Biofuels are mainly used as blends, mixed with fossil fuels derived from crude oil. Bioethanol + gasoline blends play a major role in countries like Brazil and USA. There are other alternative blends, such as ethanol + diesel and biodiesel + diesel. Every combination covers a range of compositions. If we also take into account that new developments in biomass processing can make new biofuels available, it becomes clear the advantage of having a suitable thermodynamic model to predict the properties of the fuel blends. This would allow, among other things, to save time and money in laboratory experiments, in the search of mixtures with good potential as transport fuels, disregarding those that do not meet standard properties. In particular, bioalcohol + gasoline blends are studied in the present thesis. Gasoline is a multicomponent mixture of hydrocarbons, belonging mainly to four families: normal-, branched- and cyclic-alkanes and aromatic hydrocarbons. The presence of oxygenated compounds has a strong impact on the volatility and phase behavior of fuels, due to the typical non-ideality of mixtures having polar and non-polar compounds. On the other hand, a great number of different compounds in these mixtures belong to the same chemical species. For this reason group-contribution models are the best option to calculate their properties. Compared against molecular models, group-contribution models require a lower number of parameters to represent interactions among mixture components and offer a more ample predictive capacity. In this Thesis, the group-contribution with association equation of state GCA-EoS is used. In Chapter I, the research subject and objectives of the Thesis are presented. Chapter II describes the characteristics of the GCA-EoS model and explains in detail each term of the equation. Chapters III to VII explain the parameterization process carried out on mixtures containing oxygenated additives (alcohols and ethers), water and each family of the typical gasoline hydrocarbons (normal-, branched- and cyclic-alkanes and aromatic hydrocarbons). Chapter VIII contains a detailed analysis of the volatility properties and water tolerance of gasoline, and discusses the impact produced on these properties by the addition of oxygenated additives to the fuel. Chapter IX shows the results of the simulation of a supercritical process for the extraction and dehydration of bioethanol from a fermentation broth. The GCA-EoS equation, with the parameters obtained in this thesis, was used to model the phase equilibrium conditions in each of the process units. Finally, Chapter X discusses the general results of the thesis and proposes future work to increase modeling capacity in the area of biofuel-fossil fuel blends.

En la presente tesis se plantea el modelado del equilibrio entre fases de mezclas de importancia en biorrefinerías, y el desarrollo de módulos de simulación de procesos y productos. El modelo termodinámico empleado es la Ecuación de Estado a Contribución Grupal con Asociación (gca-eos) que ha sido desarrollada y exitosamente aplicada al procesamiento de mezclas derivadas de sustratos vegetales y de sistemas a alta presión por el grupo de Termodinámica de Procesos de plapiqui. La gca-eos es robusta para la representación, tanto a baja como alta presión, de sistemas altamente no ideales que presenten asimetría en tamaño y energética y con presencia de interacciones de tipo puente hidrógeno, generalmente presentes en mezclas procedentes del procesamiento de productos naturales. Su carácter a contribución grupal facilita la predicción de compuestos complejos y mezclas a los que se les desconoce sus propiedades, como también frecuentemente ocurre con los de origen natural. Dadas las características favorables de este modelo se propone su extensión para cubrir un número mayor de grupos funcionales típicos del procesamiento en biorrefinerías y una mejor descripción de las interacciones asociativas que pueden presentar el agua, alcoholes, compuestos nitrogenados y aromáticos. Teniendo en cuenta esta premisa se implementaron algoritmos de cálculo termodinámico que fueron incorporados a simuladores de procesos, con énfasis en equipos involucrados en la purificación de biocombustibles, como por ejemplo equipos de destilación flash, columnas de destilación y extractores líquido-líquido. La presente tesis se desarrolla en 8 capítulos. Luego de un apartado introductorio, el capítulo 2 describe el modelo termodinámico gca-eos, destacando leyes físicas que lo sustentan ya que resultan una herramienta sólida para generar las estrategias de parametrización desarrolladas en esta tesis. Los siguientes capítulos, muestran la extensión del modelo a las distintas familias de compuestos orgánicos estudiados. Específicamente, el capítulo 3 trata la extensión la gca-eos, a hidrocarburos aromáticos en sistemas que involucren alcoholes alifáticos y agua. El capítulo 4 por su parte, discute una nueva definición de los grupos fenólicos en sistemas con hidro - carburos aromáticos, alifáticos y agua. Los capítulos 5 y 6 discuten la parametrización de sistemas nitrogenados: el primero define los nuevos grupos amino, y si interacción con hi - drocarburos y alcoholes, mientras que en el segundo se incluye mezclas acuosas de estos compuestos y se prueba la capacidad predictiva de la gca-eos en soluciones acuosas de alcanolaminas. Siendo estas últimas un reconocido solvente para la remoción de gases ácidos también presentes en el procesamiento, tanto bio- como termo-químico, de biomasa. Por último, el capítulo 7 trata el desarrollo de un módulo de simulación de columnas trifásicas. Se desarrollan las ecuaciones básicas que permiten adaptar un algoritmo tradicional de destilación líquido-vapor para considerar la posible existencia de dos fases líquidas. Como caso de estudio, se analiza una columna de remoción de metanol en el contexto del proceso supercrítico de producción de biodiesel. / Phase equilibrium modeling of mixtures of importance in biorefineries, and the development of process simulation modules and products are presented in this thesis. The thermodynamic model chosen is the Group Contribution with Association Equation of State (gca-eos). This model has been developed by the group of Process Thermodynamics in plapiqui and successfully applied to model processes of mixtures of vegetable substrates and high-pressure systems. The gca-eos is capable to model systems of highly non-ideal mixtures, at low or high pressures, which exhibit important energetic and size asymmetry. Also the model is able to handle molecules that present h-bond interactions, characteristic of natural products mixtures. Moreover, its group contribution formulation allows the predictions of unknown properties of complex compounds and mixtures, as in the case of natural compounds. These characteristics encourage an extension of its parameter table to cover a greater number of functional groups that are common in biorefineries processes. Another goal of this thesis was to obtain a better description of associative interactions present in mixtures of water, alcohols, with aromatic and nitrogen compounds. With this premise, thermodynamic calculation algorithms were incorporated into process simulators, with emphasis on equipment involved in the purification of biofuels, such as flash distillation equipment, distillation columns and liquid–liquid extractors. This thesis is presented in eight chapters. After an introductory section, Chapter 2 describes the mathematical formulation of the gca-eos, with emphasis on underlying physical laws which generate robust parameterization strategies developed in this dissertation. The following chapters show the extension of this model to different families of organic compounds studied in this work. Chapter 3 addresses the extension of the model to aromatic hydrocarbons in systems with water and aliphatic alcohols. Chapter 4 discuss a new definition of the phenolic group present in systems with aromatic and aliphatic hydrocarbons and water. Chapters 5 and 6 discuss the parameterization of amine groups: the first one defines new amine groups and its interaction with aliphatic hydrocarbons and alcohols, while the second one includes aqueous amine mixtures, and the predictive capability of the gca-eos is tested with aqueous alkanolamine solutions. Finally, Chapter 7 shows the development of a simulation module of a three phase distillation column. Basic equations that enable a typical vapor–liquid distillation algorithm to represent the existence of two liquid phases are presented. Furthermore, a methanol stripping column in the context of supercritical biodiesel production is analyzed as a case of study.