The present PhD thesis deals with the synthesis and characterization of functionalized ferrocenes with up to four aldehyde and vinyl groups and their usage as monomers to produce novel ferrocene-based oligomers with conjugated backbones via ADMET (acyclic diene metathesis) and HWE (Horner-Wadsworth-Emmons) reaction protocols. In addition, ferrocene-containing polymers (linear, cross-linked and co-polymers) with aliphatic backbones generated by anionic bulk and solution polymerization routes, and their electrochemistry behaviors were studied. The main aspects of this work lies in the enhancement of the electrical properties of the ferrocene-based materials (oligomers or polymers) by varying the polymer backbone, providing multi-functionalities for cross-linking and co-polymerization processes and thereby increasing the molecular weight of the products, furthermore, the application as electro-active materials, especially for the charge storage purposes is discussed.
High monomer consumption, relatively high molar mass as well as longer chains were achieved by bulk protocol. Electrochemical measurements (CV) reveals that formyl-ferrocenes bearing more than two formyl functionalities are very electron poor materials and easily decomposes upon oxidation. Reducing the measurement temperature and the usage of [NnBu4][B(C6F5)4] as electrolyte allowed for reliable behavior. A linear correlation between the redox potential and the number of the formyl functionalities was found. Multicyclic measurements showed that ferrocenyl / ferrocenium redox couples in the polymeric materials are stable at least up to 100 cycles. The spectro-electrochemical studies show that the conjugated materials (oligomers) have electron transfer interactions (IVCT) through the chains, while the aliphatic backbone between the ferrocenyl units (poly vinylferrocene materials) hindered the metal-metal coupling along the chain and only a ligand-to-metal charge transfer excitation could be observed. / Die vorliegende Doktorarbeit beschäftigt sich mit Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten Ferrocenen mit bis zu vier Aldehyd- und Vinylgruppen und ihrer Verwendung als Monomere für neuartige ferrocenbasierte Oligomere mit konjugiertem Rückgrat unter ADMET (acyclic diene metathesis) und HWE- (Horner-Wadsworth-Emmons) Reaktionsbedingungen. Zusätzlich wurden ferrocenhaltige Polymere mit einem aliphatischen Rückgrat durch Polymerisation mit und ohne Lösemittel hergestellt und ihr elektrochemisches Verhalten untersucht. Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit liegt in der Optimierung der elektrochemischen Eigenschaften der ferrocenbasierten Materialien (Oligomere oder Polymere) durch Variation des Polymerrückgrats, welche zahlreiche funktionelle Gruppen für die vernetzte Polymerisation und die Co-Polymerisation liefert. Durch diesen Prozess wird das molekulare Gewicht erhöht. Zusätzlich wird die Verwendung als elektroaktive Materialien insbesondere für die Energiespeichertechnik diskutiert.
Durch lösungsmittelfreie Reaktionsbedingungen wurden ein hoher Monomerumsatz, relativ hohe molare Massen und zugleich längere Polymerketten erzielt. Elektrochemische Messungen (CV) zeigten, dass Ferrocenmoleküle mit mehr als zwei Formylgruppen die Elektronendichte an der Ferrocenyleinheit verringern und bei Oxidation leicht zersetzt werden. Erniedrigung der Messtemperatur und die Verwendung des nur schwach koordinierenden Leitsalzes [NnBu4][B(C6F5)4] führten zu aussagekräftigen Ergebnissen. Weiterhin konnte ein linearer Zusammenhang zwischen dem Redoxpotential und der Anzahl der Formyleinheiten aufgezeigt werden. Mutlizyklische Messungen bestätigten, dass das Ferrocen / Ferrocenium-Redoxpaar mindestens 100 Zyklen stabil ist. Mittels spektroelectrochemisches Messungen konnte gezeigt werden, dass konjungierte (oligomere) Verbindungen eine elektronische Wechselwirkung (IVCT) aufweisen, während aliphatische Rückgrade eine Wechselwirkung zwischen Ferrocen / Ferrocenium (polyvinylferrocenbasierte Materialien) verhindern und nur ein LMCT Übergang (Ligand zu Metall Charge-Transfer) beobachtet werden kann.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:20621 |
| Date | 20 December 2016 |
| Creators | Al Khalyfeh, Khaled |
| Contributors | Lang, Heinrich, Kanoun, Olfa, Technische Universität Chemnitz |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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