Los sólidos están presentes en numerosos procesos industriales. El
conocimiento de las condiciones que promueven su formación o evitan su aparición,
cuando la misma es indeseada, es de interés práctico. En este contexto, el estudio del
equilibrio entre fases considerando la precipitación de fases sólidas en las mezclas
involucradas, es de utilidad en el diseño y mejoramiento de los procesos.
En la presente tesis se estudió el comportamiento de fases en sistemas
binarios de complejidad variable considerando la presencia de fases sólidas en
amplios rangos de temperatura, presión y composición. Para ello, se desarrolló y
evaluó un nuevo enfoque ingenieril de modelado que permite describir las
propiedades termodinámicas de las fases sólidas multicomponente. Las mismas se
representaron como soluciones sólidas evitando así la frecuente suposición de
precipitación en estado de pureza. Cabe mencionar que son los sólidos moleculares
los considerados en esta tesis, excluyéndose de este estudio otros tipos de sólidos,
como los iónicos. El enfoque propuesto se encuentra libre de varias limitaciones
estructurales identificadas en modelos de la literatura. Ejemplos de tales
limitaciones son: incapacidad de describir el comportamiento anómalo del agua,
inaplicabilidad al caso de soluciones sólidas, formalismo matemático no unificado
para distintos tipos de sólidos, discontinuidad a la temperatura del punto triple,
imposibilidad de aplicación de reglas de mezclado, etc.
También se presentan, en este trabajo, las herramientas desarrolladas para
el cálculo del equilibrio entre fases sólidas y fluidas que permiten construir curvas
(o hipercurvas) de equilibrio bifásicas (sólido-fluido y sólido-sólido), trifásicas
(sólido-fluido-fluido y sólido-sólido-fluido) y críticas sólido-sólido, y computar
puntos de coexistencia de cuatro fases (puntos cuádruples); y puntos críticos
terminales que involucran a fases sólidas. Los algoritmos de cálculo propuestos
posibilitan la generación de diagramas de fases de utilidad en el ámbito ingenieril,
como proyecciones (PT, Txyz, Pxyz) de las líneas de equilibrio univariantes y de los
puntos invariantes de sistemas binarios (diagramas denominados “mapas
característicos del comportamiento de fases” en esta tesis). Así mismo, en esta tesis
se desarrollaron métodos sistemáticos para la generación de cortes isotérmicos,
isobáricos o isopléticos (diagramas de fases a temperatura constante, presión
constante o composición de fase constante respectivamente) de las superficies de
equilibrio entre fases que existen en el espacio presión-temperatura-composición.
Los algoritmos implementados se basan en métodos de continuación numérica que
permiten computar hiper-curvas de equilibrio altamente no lineales. También se
aplicaron tests de estabilidad termodinámica y se identificaron diversos patrones
del comportamiento de fases. El enfoque de modelado propuesto combina modelos
del tipo ecuación de estado para la descripción de fases fluidas, con una expresión
propuesta en este trabajo para la representación de las fases sólidas en que parte de
los parámetros que describen a las soluciones sólidas son idénticos a los de las fases
fluidas.
Tal enfoque se ha denominado “enfoque de solución sólida” (SSA).
Empleando el SSA, se realizó un estudio paramétrico en sistemas binarios (sistemas
de nivel de asimetría y comportamiento de fases variables a nivel fluido), que
permitió mostrar la flexibilidad del enfoque para generar diagramas de fases con
topologías de complejidad variable, algunas de las cuales no se habrían reportado
aún en la literatura abierta.
Adicionalmente, se evaluó en este trabajo de tesis el desempeño del SSA en
la reproducción del equilibrio entre fases (involucrando fases sólidas) observado
experimentalmente para sistemas binarios con diversos grados de asimetría, pero
con especial interés en sistemas con presencia de n-alcanos, por su interés en las
industrias del gas y del petróleo.
Los resultados obtenidos de la aplicación del SSA a la descripción del
equilibrio entre fases observado experimentalmente son satisfactorios y justifican
explorar variantes del mismo en el futuro / Solids are present in numerous industrial processes. The knowledge of the
conditions that promote their formation or avoid their appearance, when
undesirable, has a practical interest. In this context, the study of phase equilibrium
considering the precipitation of solid phases in the involved mixtures is useful in the
design and improvement of processes.
In this thesis, the phase behavior of binary systems of variable complexity
was studied considering the presence of solid phases in wide ranges of temperature,
pressure, and composition. A new engineering modelling approach was developed
and evaluated. The modelling approach here proposed allows the description of the
thermodynamic properties of solid multi-component phases. These phases are
represented as solid solutions, thus avoiding the frequent assumption of
precipitation in a state of purity. It is worth mentioning that molecular solids are
considered in this thesis, excluding other types of solids, such as ionic ones. The
proposed approach is free from several structural limitations identified in models
from the literature. Examples of such limitations are the following: inability to
describe the anomalous behavior of water, inapplicability to the case of solid
solutions, a non-unified mathematical formalism for different types of solids,
discontinuity at the triple point temperature, the impossibility of application of
mixing rules, etc.
In this work tools developed for calculating the equilibrium between solid
and fluid phases are presented that allow the construction of different types of
curves (or hyper-curves): two-phase curves (solid-fluid and solid-solid), three-
phase curves (solid-fluid-fluid and solid-solid-fluid), and critical curves of solid solid type; and they also make possible the calculation of points of coexistence of
four phases (quadruple points), and of critical end points involving solid phases. The
proposed calculation algorithms allow the generation of phase diagrams that are
useful in the engineering field, such as projections (PT, Txyz, Pxyz) of the univariate
equilibrium lines and of the invariant points of binary systems (diagrams named
"phase behavior characteristic maps” in this thesis). Furthermore, in this thesis,
systematic methods were developed for the generation of isothermal, isobaric, or
isoplethic sections (phase diagrams at a constant temperature, constant pressure,
or constant phase composition, respectively) of the phase equilibrium surfaces that
exist in the pressure-temperature-composition space. The implemented algorithms
are based on numerical continuation methods that allow to compute highly non linear equilibrium hyper-curves. Thermodynamic stability tests were also applied
and a variety of patterns of phase behavior were identified. The proposed modeling
approach combines equation of state type models for the description of fluid phases,
with a here proposed expression for the representation of solid phases in which part
of the parameters that describe the solid solutions are identical to those of the fluid
phases.
Such an approach has been termed the "solid solution approach" (SSA). By
using the SSA, a parametric study was carried out for binary systems (systems that
at a fluid level have variable asymmetry and phase behavior), which made evident
the flexibility of the approach for generating phase diagrams with topologies of
variable complexity, some of which would not have been reported in the open
literature yet.
Additionally, in this thesis, the performance of the SSA in the reproduction of
the experimentally observed phase equilibrium (involving solid phases) was
evaluated for binary systems with varying degrees of asymmetry, but with a special
interest in systems containing n-alkanes, due to its importance in the oil and gas
industries.
The results obtained from the application of SSA to the description of the
experimentally observed phase equilibrium are satisfactory and justify exploring
variants of such approach in the future
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uns.edu.ar/oai:repositorio.bc.uns.edu.ar:123456789/5949 |
| Date | 17 February 2022 |
| Creators | Porras Giraldo, Andrés Felipe |
| Contributors | Zabaloy, Marcelo Santiago, Rodríguez Reartes, Sabrina Belén |
| Publisher | Universidad Nacional del Sur. Departamento de Ingeniería Química |
| Source Sets | Universidad Nacional del Sur |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
| Format | application/pdf |
| Rights | 2 |
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