La méthode théorique la plus utilisée pour étudier la réactivité chimique est la recherche des points stationnaires de la surface d'énergie potentielle. Mais la taille croissante des systèmes étudiés augmente la flexibilité du système et des simulations incluant l'aspect dynamique devient alors nécessaire. Dans le présent manuscrit, nous étudions diverses problématiques chimiques. Nous avons ainsi modélisé des interrupteurs et rotors moléculaires. Nous avons testé pour ces systèmes ainsi que pour l'interaction cryptophane-petites molécules, où les interactions faibles jouent un rôle important, la validité des DFT-D. D'un point de vue de la réactivité chimique, nous avons étudié une réaction de cycloaddition catalysée par un complexe de Pt (II). Finalement nous avons déterminé les grandeurs thermodynamiques et en particulier l'entropie de réactions péricycliques : une réaction intramoléculaire Dies-Alders et la réaction de Claisen. L'ensemble de ces phénomènes a été étudié par métadynamique et/ou calculs statiques. La première étude nous a permis d'évaluer les interactions, qui sont présentes dans un interrupteur et un rotor moléculaire. Sur la base de ces interactions nous avons proposé des nouveaux substituant et fait le lien entre la nature du substituant et les propriétés observées. Puis, nous avons implémenté l'approche de Grimme pour tenir compte des interactions de type London dans le logiciel Gaussian09 pour l'atome de Pt. La dernière partie du manuscrit propose deux implémentations : l'une pour le suivi des effets entropiques en utilisant l'énergie comme variable collective dans la métadynamique, l'autre concernant la méthode du bias-exchange-métadynamique.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00561804 |
| Date | 09 December 2010 |
| Creators | Oltean, Mircea |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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