Compte tenu des enjeux technologiques qui sous-tendent la découverte de nouvelles classes de matériaux ultra-durs, des efforts de recherche considérables ont été destinés durant les deux dernières décades à la synthèse et à la caractérisation de composés légers prometteurs tels que les nitrures et boronitrures de carbone. Cependant, malgré de nombreuses tentatives de synth ese et les progrès indiscutables réealisés dans ce domaine, seuls des echantillons amorphes (mal caract eris es du point de la cristallographie) ont pu être obtenus dans différents laboratoires de recherche. En particulier, plusieurs problèmes sont soulevés de par la nature polymorphe des echantillons produits, conduisant de ce fait a une caractérisation spectroscopique peu précise. Par conséquent l'établissement de relations entre composition et propriétés de structure électronique est fourni sur une base théorique dans cette Thèse afin d'approfondir les caractéristiques des formes cristallines des matériaux. Comme on pouvait s'y attendre cette tâche complexe est vite devenue un défi compte tenu du manque de données expérimentales pour les structures cristallines susceptibles de servir de point de départ aux calculs. Il devint alors essentiel de proposer des phases modèles (hypothétiques) aux echelles bi- et tri-dimensionnelles pour etablir des tendances comparatives sur les stabilités, propriétés électroniques et mécaniques des nitrures et boronitrures de carbone. En particulier, les etudes systématiques des systèmes cristallins binaires CNx (où x=0,36 et 1,33) d'une part et ternaires BC2N d'autre part ont été menées et présentées comme une force de proposition vis a vis des expérimentateurs. Grâce aux enormes progrès de la technologie moderne des ordinateurs, il a été possible de mener ces etudes au moyen de méthodes ab initio en testant et sondant différentes approches de l' etude du solide. En fait, l'un des premiers objectifs du travail de Thèse a été de valider le meilleur schéma calculationnel au sein de la théorie de la fonctionnelle de la densité, DFT, susceptible de reproduire et/ou de predire la dureté et la stabilité d'une grande variété de matériaux ultra-durs. Les calculs des propriétés de cohésion et les enthalpies standard de formation ont été entreprises afin d'expliquer la stabilité thermodynamique des differentes compositions iso-electroniques, nommement C3N4, C11N4 et BC2N. La dureté a été également etudiée au moyen de l'analyse des modules d' elasticité et de compressibilité. L'examen des propriété de structure electronique a été réalisé par le calcul des densités d'etats, de la structure de bandes d' energie, des cartes de densité electronique et des populations de recouvrement. L'étude des déplacements chimiques par RMN du 13C de clusters moléculaires a permis de fournir un moyen de discrimination entre systèmes ayant des caractéristiques structurales très voisines. C'est notamment le cas des structures hexagonale et orthorhombique de C3N4 graphitique. Enfin, les seuils d'ionisation K de C, B et N ont été calculés (spectroscopie electronique par perte d' energie "EELS") pour les différentes structures cristallines afin de fournir des spectres de référence susceptibles d'aider à la détermination des compositions des echantillons polymorphes. Les résultats démontrent que les nitrures de carbone etudiés sont des matériaux ultra-durs ayant des propriétés mécaniques exceptionnelles. En particulier, les phases de la composition riche en carbone, C11N4, montrent des energies de cohésion supérieures et se présentent comme plus dures que l'analogue iso- electronique C3N4. Néanmoins la possibilité de déposer des stoechiométries monophasiques serait pénalisée pour les deux compositions compte tenu de leurs energies de formation fortement positives. L'introduction d'atomes de bore (boronitrues de carbone) conduit à une légère diminution des amplitudes des modules d' elasticité et de compressibilité. Mais les valeurs calcul ees restent supérieures à celles de BN cubique, le second meilleur matériau ultra-dur connu après le diamant. Néanmoins les phases tri-dimensionnelles BC2N analysées présentent des enthalpies de formation nettement exothermiques, ce qui est en faveur d'une préparation (par dépôt de couches minces par exemple) plus aisée de phases "BCN" par rapport aux nitrures binaires CNx pour lesquels les enthalipies de formation H_0f > 0. Par conséquent en consid erant l'ensemble des syst emes modèles, les phases "BCN" a liaisons hybridées essentiellement sp3 (tri-dimensionnelles) se présentent comme les meilleurs candidats pour de nouveaux matériaux ultra-durs a base d' eléments légers susceptibles d'être synth etis es par les moyens actuels. Ces observations sont appuyées par des résultats expérimentaux récemment obtenus.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00003143 |
| Date | 23 November 2001 |
| Creators | Mattesini, Maurizio |
| Publisher | Université Sciences et Technologies - Bordeaux I |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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